納米金催化劑上丙烯直接氣相環(huán)氧化反應(yīng)研究.pdf

1、納米金催化劑上H2/O2共存條件下的丙烯氣相合成環(huán)氧丙烷是環(huán)境友好、能耗低的理想反應(yīng)。該類(lèi)催化劑常用的載體為含Ti介孔分子篩或微孔分子篩TS-1，研究表明制約其反應(yīng)性能的主要因素有兩方面:一方面含鈦介孔分子篩載體由于表面酸性較強(qiáng)，容易使產(chǎn)物PO在催化劑表面發(fā)生強(qiáng)吸附而聚合，導(dǎo)致活性迅速下降（催化劑失活）;另一方面盡管微孔分子篩TS-1的表面酸性較弱，催化劑穩(wěn)定性好，但研究發(fā)現(xiàn)帶有缺陷位的四配位Ti原子具有更好的活性，而TS-1中Ti原子

2、多數(shù)呈無(wú)缺陷的嚴(yán)格四配位狀態(tài)，因此TS-1載體中活性Ti物種數(shù)量不足，使丙烯轉(zhuǎn)化率無(wú)法進(jìn)一步提高。因此，目前如何解決納米金催化劑穩(wěn)定性和提高烯烴轉(zhuǎn)化率是該研究領(lǐng)域內(nèi)的重大挑戰(zhàn)，而改進(jìn)載體的結(jié)構(gòu)將是解決催化劑活性和穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。基于上述問(wèn)題，在本論文中合成了負(fù)載在三種不同含Ti多孔材料上的金催化劑并測(cè)試了丙烯環(huán)氧化活性。載體包括傳統(tǒng)介孔分子篩Ti-MCM-41，微孔分子篩TS-1，以及含TS-1微孔結(jié)構(gòu)單元的具有介孔-微孔復(fù)合結(jié)構(gòu)的T

3、i-MCM-41。通過(guò)各種表征手段對(duì)載體中不同的Ti配位情況進(jìn)行了研究;同時(shí)通過(guò)原位紅外光譜來(lái)區(qū)分丙烯在各催化劑上的吸脫附行為，并通過(guò)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究探討了不同催化劑的微觀反應(yīng)行為。本論文的意義在于將微孔鈦硅分子篩的高穩(wěn)定性，表面酸性弱和介孔分子篩大比表面積，大孔徑和孔體積的結(jié)構(gòu)優(yōu)點(diǎn)結(jié)合起來(lái)，制備具有復(fù)合結(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩和相應(yīng)的納米金催化劑。同時(shí)進(jìn)行微孔分子篩的改性和介孔分子篩的表面性質(zhì)調(diào)變。此外利用原位表征手段對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行探索，對(duì)催化

4、劑的設(shè)計(jì)具有重要學(xué)術(shù)指導(dǎo)意義。
　　具體研究如下:
　　1、含Ti載體中孔道結(jié)構(gòu)和Ti配位狀態(tài)對(duì)納米金催化劑上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)影響。
　　制備了三種含Ti多孔材料，分別為具有扭曲的四面體骨架Ti的介孔Ti-MCM-41（記為T(mén)i-MCM-41-C），具有四面體骨架Ti的微孔鈦硅分子篩TS-1，和一個(gè)含TS-1微孔結(jié)構(gòu)單元的雜化Ti-MCM-41分子篩（記為T(mén)i-MCM-41-H）。并以上述多孔材料為載體制備相應(yīng)的納米金催

5、化劑，用于在H2、O2共存條件下的氣相丙烯環(huán)氧化反應(yīng)，并對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)和催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了詳細(xì)的研究。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)Au/Ti-MCM-41-H上丙烯轉(zhuǎn)化率最高，PO選擇性略低于Au/TS-1。動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明，生成PO和二氧化碳的表觀活化能遵循Au/Ti-MCM-41-C＜Au/Ti-MCM-41-H＜Au/TS-1的順序。此外，丙烯在催化劑上的吸附受到載體的骨架Ti位和孔道結(jié)構(gòu)的化學(xué)環(huán)境的強(qiáng)烈影響，吸附量順序如下，Au/Ti-MCM-4

6、1-H＞Au/TS-1＞Au/Ti-MCM-41-C，與丙烯轉(zhuǎn)化率的順序一致;而丙烯在催化劑上的吸附穩(wěn)定性則為Au/TS-1＞Au/Ti-MCM-41-H＞Au/Ti-MCM-41-C，與表觀活化能的順序一致。這些結(jié)果表明，反應(yīng)行為受到丙烯在鈦硅載體上的吸附能力重要影響，且平衡缺陷Ti位點(diǎn)和介孔/微孔結(jié)構(gòu)的載體是合成高活性的Au催化劑的一種有前途的制備方法。
　　2、堿金屬/堿土金屬助劑對(duì)Au/Ti-TUD上丙烯環(huán)氧化反應(yīng)的初步探