磁性復(fù)合膜的制備、表征及性能研究.pdf

1、磁性聚合物膜既具有磁記錄、磁分離、吸波縮波等磁特性，又具備質(zhì)輕柔韌、易加工的高分子特性，從而可以在功能性記憶材料、膜分離材料、隱身材料、微波通訊材料等多種軍用民用領(lǐng)域獲得應(yīng)用。但由于結(jié)構(gòu)型磁性聚合物的合成很困難，直接利用結(jié)構(gòu)型磁性聚合物制備磁性膜現(xiàn)階段還難以實(shí)現(xiàn)。將無(wú)機(jī)磁性材料與聚合物復(fù)合是制備磁性聚合物膜的重要途徑，傳統(tǒng)的共混型或粘接型無(wú)機(jī)磁粉-聚合物膜難以具備高性能。現(xiàn)有制備磁性無(wú)機(jī)粒子/聚合物復(fù)合膜的方法，在促使納米粒子的有序排列

2、和簡(jiǎn)化制備條件等方面還有所不足。 在認(rèn)識(shí)無(wú)機(jī)磁性粒子、聚合物微孔膜性質(zhì)的基礎(chǔ)上，結(jié)合模板合成和原位化學(xué)反應(yīng)的方法，本論文提出了一種新穎的復(fù)合膜制備方法——“膜相滲透原位化學(xué)反應(yīng)”。該方法中，化學(xué)反應(yīng)組分通過(guò)在微孔膜中的受限擴(kuò)散，實(shí)現(xiàn)在膜孔中的原位化學(xué)反應(yīng)，在基膜中引入功能性組分，從而達(dá)到對(duì)微孔膜孔道的物理修飾和化學(xué)修飾，制備具有多種功能的復(fù)合膜。采用這種的方法，分別以聚偏氟乙烯（PVDF）和聚四氟乙烯（PTFE）為基膜，使Fe3

3、O4、Ni 及Ni Co等納米級(jí)磁性粒子原位生成于基膜微孔中，得到多種外觀均勻、具有良好力學(xué)性能和磁性能的無(wú)機(jī)納米粒子/聚合物復(fù)合膜；進(jìn)一步研究了采用該方法制備兼具有磁性和導(dǎo)電性的無(wú)機(jī)/有機(jī)復(fù)合膜。實(shí)驗(yàn)研究了制備不同磁性納米粒子/聚合物膜的最佳實(shí)驗(yàn)條件，同時(shí)考察了外加電場(chǎng)對(duì)膜相滲透過(guò)程的影響以及對(duì)最終復(fù)合膜的性能的影響。采用X-射線衍射（XRD）和紅外光譜儀（FI-IR）對(duì)所制備的復(fù)合膜的組成和微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。通過(guò)掃描電鏡考察了復(fù)合

4、膜表面及斷面微觀形貌。基膜及復(fù)合膜的膜孔參數(shù)通過(guò)膜孔徑測(cè)定儀測(cè)得；采用干濕稱(chēng)重法測(cè)定基膜及復(fù)合膜的孔隙率。并且通過(guò)差示掃描量熱分析，測(cè)試復(fù)合膜熱穩(wěn)定性的變化，結(jié)合全反射紅外光譜，推測(cè)磁性粒子與聚合物基體膜的復(fù)合機(jī)制。采用古埃磁天平和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)測(cè)試復(fù)合膜的磁性能；四探針測(cè)試儀測(cè)試其電導(dǎo)性；實(shí)驗(yàn)對(duì)磁性復(fù)合膜的應(yīng)用性能進(jìn)行了初步探討，通過(guò)自制的氣體滲透裝置測(cè)試了復(fù)合膜的氣體滲透性；通過(guò)3mm波段反射率測(cè)試場(chǎng)測(cè)試其雷達(dá)吸波性能。 以

5、PVDF微孔膜為基膜，選擇鐵氧體Fe3O4為無(wú)機(jī)磁性粒子，在優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件下制得的Fe3O4/PVDF復(fù)合膜磁化率達(dá)到4.41×10-2cm3·g-1，Wfe為44.37％。X-射線衍射配合紅外光譜分析結(jié)果表明，PVDF基體膜中原位生成的鐵氧化物晶粒為Fe3O4，計(jì)算得晶粒大小為60-80nm。Fe3O4/PVDF復(fù)合膜的膜厚、孔隙率與原來(lái)的PVDF基體膜相比變化不大，但復(fù)合膜的平均孔徑、最大孔徑明顯減小，孔徑分布范圍變窄?？刂品磻?yīng)時(shí)間以

6、控制Fe3O4在膜孔中的生成量可以有效控制膜孔徑和孔徑分布。氣體滲透實(shí)驗(yàn)表明，F(xiàn)e3O4/PVDF磁性復(fù)合膜對(duì)于O2滲透速率的影響較對(duì)于N2、CO2的影響大，但未磁化的復(fù)合膜對(duì)N2 、O2、CO2的分離效果不明顯。納米Fe3O4的引入使得復(fù)合膜相比于空白PVDF基體膜，熱紅外輻射率有所降低，并具有一定的電磁波吸收能力，衰減反射達(dá)-3.6dB。 相對(duì)金屬氧化物而言，鐵磁性金屬粒子的磁性能更優(yōu)越，所以，選擇Ni粒子作為無(wú)機(jī)粒子，P

7、TFE微孔膜為基膜，在優(yōu)化條件所制得的磁性復(fù)合膜的單位質(zhì)量磁化率可達(dá)2.03×10-2cm3·g-1。研究表明，孔道中沉積的Ni粒子為納米量級(jí)，鎳與基膜結(jié)合緊密，沒(méi)有形成化學(xué)鍵。 為進(jìn)一步提高或調(diào)節(jié)復(fù)合膜的磁性，將鐵磁性鈷和鎳粒子進(jìn)行復(fù)配，以PTFE微孔膜為基膜，通過(guò)膜相滲透法在優(yōu)化條件下制得了NiCo/PTFE磁性復(fù)合膜，其單位質(zhì)量磁化率達(dá)0.16cm3·g-1，飽和磁化強(qiáng)度Ms為83.38Am2·kg-1，剩磁Mr為29.3

8、1Am2·kg-1，矯頑力Hc為111.47Oe，具有軟磁材料的內(nèi)稟性能。XRD確定磁性復(fù)合膜中的磁性粒子為Ni， Co 共存，其中Ni晶格為面心立方結(jié)構(gòu)，Co以六方緊密堆積和面心立方混和結(jié)構(gòu)共存。SEM結(jié)果表明，金屬粒子在PTFE膜孔中為球形顆粒；當(dāng)在制備過(guò)程中引入外加電場(chǎng)作用后，復(fù)合膜中的磁性粒子的粒徑分布范圍為0.25-0.31μm，相比不外加電場(chǎng)作用的0.28-0.78μm而言，粒徑更小，粒徑分布更為集中。雷達(dá)吸波測(cè)試結(jié)果表明，

9、外加電場(chǎng)作用下制備的NiCo/PTFE磁性復(fù)合膜在75-96GHz波段范圍內(nèi)，衰減反射均在-10dB以上，并在84.3GHz時(shí)達(dá)到-15.5dB，達(dá)到了隱身材料的應(yīng)用要求，NiCo/PTFE磁性復(fù)合膜是一種有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值的新型微波吸收材料。 本文進(jìn)一步探討了采用膜相滲透原位化學(xué)反應(yīng)法制備兼具磁性和導(dǎo)電性的Ni/PANI/PTFE復(fù)合膜的過(guò)程。所制得的復(fù)合膜材料的單位質(zhì)量磁化率為3.11×10-3cm3·g-1，電導(dǎo)率為1.22×