基于PEI的亞胺乙酸型復(fù)合螯合材料IAA-PEI-SiO2的制備及其應(yīng)用研究.pdf

1、螯合吸附材料，是在固體基質(zhì)表面鍵合有對(duì)金屬離子具有螯合功能基團(tuán)的固體（微粒）材料.螯合吸附材料在環(huán)境保護(hù)、金屬資源的回收利用、生化分離及催化劑科學(xué)等眾多科技領(lǐng)域，均具有廣泛的應(yīng)用。螯合功能基團(tuán)有多種類(lèi)型，如亞氨乙酸型、Schiff堿型、水楊酸型、8-羥基喹啉型以及偕氨肟型等，在這些類(lèi)型的螯合基團(tuán)中，由于亞氨乙酸（IAA）型螯合基團(tuán)對(duì)重金屬、貴金屬及稀土離子具有廣泛的強(qiáng)螯合作用，因此，亞氨乙酸型螯合材料在金屬離子的分析檢測(cè)、重金屬離子的除

2、去、稀土及貴重金屬離子的富集與提取、蛋白質(zhì)的分離與純化、及其金屬絡(luò)合物在催化氧化等方面都有著十分重要的應(yīng)用。顯然，積極發(fā)展亞氨乙酸型螯合材料具有重要的科學(xué)價(jià)值。
　　本課題通過(guò)精心的分子設(shè)計(jì)，以聚乙烯亞胺（PEI）為出發(fā)物質(zhì)，通過(guò)偶合接枝與大分子反應(yīng)，制備了亞胺乙酸型復(fù)合螯合材料IAA-PEI/SiO2，通過(guò)紅外光譜儀（FTIR）、掃描電子顯微鏡（SEM）、熱重分析儀（TGA）及化學(xué)分析等多種手段，對(duì)亞胺乙酸型螯合材料 IAA-P

3、EI/SiO2的結(jié)構(gòu)及形貌進(jìn)行了表征。深入考察了主要因素對(duì)制備過(guò)程的影響規(guī)律，探討了制備反應(yīng)機(jī)理；深入研究了該復(fù)合螯合材料對(duì)重金屬離子與稀土離子的吸附性能與吸附機(jī)理，探討了吸附熱力學(xué)；通過(guò)與 Cu(Ⅱ)離子的配位螯合，制備了固載化的亞胺乙酸-Cu(Ⅱ)配合物催化劑，分別將其用于乙苯與苯甲醇的分子氧催化氧化過(guò)程，實(shí)現(xiàn)了兩種有機(jī)物綠色、高效的催化氧化，并深入探索了催化氧化機(jī)理。復(fù)合螯合材料IAA-PEI/SiO2既具有亞胺乙酸型螯合材料的強(qiáng)

4、螯合特性，又具有硅膠微粒諸多優(yōu)良性能（高的機(jī)械強(qiáng)度、高比表面、優(yōu)異的熱與化學(xué)穩(wěn)定性等）。該高性能復(fù)合螯合材料的制備具有明顯的科學(xué)意義，可以預(yù)期，將具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
　　首先，以偶聯(lián)劑γ-氯丙基三甲氧基硅烷為媒介，將聚胺大分子 PEI偶合接枝到經(jīng)活化的微米級(jí)硅膠微粒表面，制得接枝微粒PEI/SiO2；以氯乙酸為試劑，通過(guò)氯乙酸與接枝大分子 PEI鏈上伯胺與仲胺基團(tuán)之間的親核取代反應(yīng)，將亞氨乙酸基團(tuán)鍵合于硅膠微粒表面，形成了含有高

5、密度多齒配基（二齒或三齒配基）的亞氨乙酸型螯合材料 IAA-PEI/SiO2；考察研究了各種主要因素對(duì)親核取代反應(yīng)的影響，深入探討了該親核取代反應(yīng)的機(jī)理，優(yōu)化了反應(yīng)條件。研究結(jié)果表明，接枝微粒PEI/SiO2與氯乙酸之間的親核取代反應(yīng)遵循SN2的反應(yīng)歷程，適宜的反應(yīng)條件為：溫度為60℃，以NaHCO3為縛酸劑，縛酸劑的最佳用量應(yīng)該為氯乙酸用量的一倍。在適宜的反應(yīng)條件下，可制得IAA鍵合率為72％（基于PEI大分子鏈上的伯胺與仲胺基團(tuán)的量

6、）的微粒材料IAA-PEI/SiO2。
　　接著，本研究詳細(xì)考察了IAA-PEI/SiO2對(duì)幾種重金屬離子的螯合吸附性能，深入研究了IAA-PEI/SiO2對(duì)重金屬離子的吸附機(jī)理與吸附熱力學(xué)。研究結(jié)果表明，憑借亞胺乙酸基團(tuán)與重金屬離子之間的配位螯合作用與靜電作用的協(xié)同（前者作用為主驅(qū)動(dòng)力），螯合材料IAA-PEI/SiO2對(duì)重金屬離子可產(chǎn)生強(qiáng)的螯合吸附作用，尤其對(duì)Ni2+表現(xiàn)出很強(qiáng)的螯合吸附能力，常溫下吸附容量可達(dá)10g/100g

7、（0.17mol/100g）；IAA-PEI/SiO2對(duì)幾種重金屬離子的吸附容量的順序?yàn)镹i2+＞Pb2+＞Cu2+＞Cd2+；IAA-PEI/SiO2對(duì)重金屬離子的吸附過(guò)程為一放熱過(guò)程，且為焓驅(qū)動(dòng)的過(guò)程，升高溫度，吸附容量降低；在可抑制金屬離子水解的pH范圍內(nèi)，介質(zhì)的pH值越高，IAA-PEI/SiO2的螯合吸附能力越強(qiáng)，重金屬離子的吸附容量越高。
　　本文也考察研究了IAA-PEI/SiO2對(duì)幾種稀土金屬離子的螯合吸附行為，探

8、討了吸附機(jī)理與吸附熱力學(xué)。研究結(jié)果表明，亞氨乙酸基團(tuán)與稀土離子之間同樣存在靜電作用與配位螯合作用的協(xié)同，IAA-PEI/SiO2對(duì)稀土離子也可產(chǎn)生較強(qiáng)的螯合吸附作用；由于亞氨乙酸配基與稀土離子之間的配鍵以離子性為主，所形成的配離子穩(wěn)定性較差，使得 IAA-PEI/SiO2對(duì)稀土離子的吸附容量低于對(duì)重金屬離子的吸附容量；由于鑭系離子十分相近的物理化學(xué)性質(zhì)，使IAA-PEI/SiO2顯示出對(duì)Nd3+、Ce3+、Eu3+等三種離子的螯合吸附能

9、力相差不大，50℃下吸附容量為0.11mol/100g；與對(duì)重金屬離子的吸附過(guò)程相反，IAA-PEI/SiO2對(duì)稀土離子的吸附過(guò)程為一吸熱過(guò)程，且為熵驅(qū)動(dòng)的過(guò)程，升高溫度，吸附容量增加；在可抑制稀土金屬離子水解的pH范圍內(nèi)，介質(zhì)的pH值越高，IAA-PEI/SiO2對(duì)稀土金屬離子的螯合吸附能力越強(qiáng)。
　　最后，本研究使IAA-PEI/SiO2與銅(Ⅱ)離子配位螯合，形成固載化的亞胺乙酸-銅配合物Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2

10、。將Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2用作非均相催化劑，用于分子氧氧化乙苯與苯甲醇的氧化反應(yīng)，研究了催化活性與影響催化氧化反應(yīng)的主要因素，探索了催化氧化機(jī)理。研究結(jié)果顯示，非均相催化劑Cu(Ⅱ)-IAA-PEI/SiO2可在常壓條件下有效地催化分子氧氧化乙苯的過(guò)程，主產(chǎn)物為苯乙酮；催化氧化反應(yīng)遵循自由基鏈?zhǔn)降臋C(jī)理，伴隨著不同價(jià)態(tài)的Cu元素的相互轉(zhuǎn)變，乙苯不斷地被分子氧高選擇性地氧化為苯乙酮，130℃下進(jìn)行10 h，苯乙酮的得率可達(dá)到近