鋰硫電池用具有選擇鋰離子通過(guò)性聚合物電解質(zhì)的研究.pdf

1、作為兼具高能量密度、低成本和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)的新型二次電池，鋰硫電池相關(guān)技術(shù)逐漸成為近年來(lái)化學(xué)電源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。但是，由于鋰硫電池放電中間產(chǎn)物聚硫離子 Sn2-（4≤n≤8）易溶于電解液，在濃度梯度作用下會(huì)逐漸向金屬鋰負(fù)極擴(kuò)散并與之反應(yīng)，導(dǎo)致電池內(nèi)部產(chǎn)生飛梭現(xiàn)象；同時(shí)，其放電最終產(chǎn)物L(fēng)i2S2或/和Li2S不溶于電解液，將沉積于金屬鋰負(fù)極表面，使負(fù)極表面腐蝕鈍化，最終造成鋰硫電池活性物質(zhì)利用率低、循環(huán)性能差、庫(kù)侖效率低等問(wèn)題，延緩了其實(shí)

2、用化的步伐。本文提出使用具有選擇Li+通過(guò)性的聚合物電解質(zhì)，以提高鋰硫電池的循環(huán)性能和庫(kù)侖效率。其中，具有選擇Li+通過(guò)性的聚合物電解質(zhì)的關(guān)鍵在于盡量提高聚合物電解質(zhì)的，使其在傳導(dǎo)Li+的同時(shí)抑制Sn2-（4≤n≤8）的通過(guò)，避免Sn2-（4≤n≤8）與Li負(fù)極的直接接觸，從而達(dá)到提高電池硫利用率和循環(huán)性能的目的。本研究主要內(nèi)容包括：
　?、挪捎孟蚓酆衔镫娊赓|(zhì)中添加有機(jī)Lewis酸PEGn-B的方式提高聚合物電解質(zhì)的，然后直接使用

3、接近于1的全氟鋰離子聚合物作為電解質(zhì)材料。系統(tǒng)開(kāi)展了含PEGn-B添加劑的CPL電解質(zhì)的性能及其改善鋰硫電池性能研究，以及全氟鋰離子聚合物電解質(zhì)的性能及其改善鋰硫電池性能的研究，并對(duì)全氟鋰離子聚合物電解質(zhì)具有選擇Li+通過(guò)性的機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究。主要研究工作包括：
　?、蒲芯苛司酆象w系中PEGn-B的-EO-鏈段長(zhǎng)度及添加比例對(duì)CPL電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)的影響，確定了使CPL電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)達(dá)最大時(shí)的聚

4、合體系，并結(jié)合分子模擬計(jì)算，對(duì)CPL電解質(zhì)傳導(dǎo)Li+機(jī)理，以及PEGn-B提高CPL電解質(zhì)的、阻隔負(fù)離子通過(guò)的機(jī)理進(jìn)行了研究。結(jié)果表明，CPL電解質(zhì)膜的最佳聚合配比為PME400：PDE600：PEG3-B的質(zhì)量比為1：1：5，此時(shí)所得的CPL電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為3.3×10-4 S/cm，為0.54。含PEGn-B的CPL電解質(zhì)主要依靠CPL分子以及PEGn-B分子中-EO-鏈段的弛豫運(yùn)動(dòng)傳導(dǎo)Li+，而其提高并對(duì)負(fù)離子的傳輸具有阻隔性

5、依靠PEGn-B中的中心原子B與電解質(zhì)中負(fù)離子之間的Lewis酸-堿作用。
　?、茄芯苛耸褂煤琍EGn-B添加劑的CPL電解質(zhì)對(duì)鋰硫電池循環(huán)性能的影響以及該電池循環(huán)性能仍緩慢衰減的原因。Li|CPL|S電池以0.1C倍率恒流充放電時(shí)，50次循環(huán)后容量保持率為87％，庫(kù)侖效率一直保持在90%以上，對(duì)比使用液態(tài)電解質(zhì)的鋰硫電池，其循環(huán)性能和庫(kù)侖效率得到了明顯改善。通過(guò)SEM、EDS、XPS等測(cè)試Li|CPL|S電池循環(huán)前后電解質(zhì)膜以及

6、Li負(fù)極表面的形貌和組成變化的分析，表明受限于PEGn-B在CPL電解質(zhì)中的濃度和分布，CPL電解質(zhì)的????小于1，Sn2-（4≤n≤8）在PEGn-B中B所形成的雙電層有效范圍之間的空隙空間中借助于-EO-鏈段的弛豫運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的自由體積，最終穿過(guò)CPL電解質(zhì)，造成使用CPL電解質(zhì)的鋰硫電池放電比容量緩慢衰減。
　?、戎苽淞薒i-PFSA型鋰離子聚合物電解質(zhì)，系統(tǒng)研究了Li-PFSA電解質(zhì)對(duì)鋰硫電池循環(huán)性能和倍率性能的影響。研究

7、結(jié)果表明，使用由 Li+交換得到的Li-PFSA電解質(zhì)，由于其高的????（0.986），使用Li-PFSA電解質(zhì)的鋰硫電池的循環(huán)性能得到了改善，當(dāng)以0.1C倍率恒流充放電時(shí)，100次循環(huán)后放電比容量保持率達(dá)78%，且?guī)靵鲂室惨恢狈€(wěn)定于95%以上。驗(yàn)證了接近于1的全氟鋰離子聚合物電解質(zhì)改善鋰硫電池循環(huán)性能的可行性。但由于其較低的離子電導(dǎo)率（1.2×10-5S/cm），使用Li-PFSA電解質(zhì)的鋰硫電池的倍率性能不佳，以1C倍率恒流充放

8、電時(shí)，放電比容量?jī)H130mAh/g左右。
　　⑸合成了Li-PFSD和Li-PFSI兩種新型全氟鋰離子聚合物，系統(tǒng)研究了溶液流延法成膜對(duì)這兩種離子聚合物結(jié)晶性能和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，隨著成膜溫度的升高，Li-PFSD電解質(zhì)膜和Li-PFSI電解質(zhì)膜的結(jié)晶度均減少，而結(jié)晶規(guī)整度均升高；隨著熱處理溫度的升高或熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，Li-PFSD電解質(zhì)膜和Li-PFSI電解質(zhì)膜的結(jié)晶度均先減少后增加，而結(jié)晶規(guī)整度均一直升高。同時(shí)，L

9、i-PFSD電解質(zhì)膜和Li-PFSI電解質(zhì)膜的結(jié)晶度越低，所對(duì)應(yīng)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率越高。而Li-PFSD電解質(zhì)膜和Li-PFSI電解質(zhì)膜的結(jié)晶規(guī)整度越高，所對(duì)應(yīng)電解質(zhì)的越高。Li-PFSD電解質(zhì)膜的最佳成膜方式為180℃下成膜后再于220℃下熱處理4 h，此時(shí)Li-PFSD電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率為2.12×10-4 S/cm，為0.96，Li-PFSI聚合物膜的最佳成膜方式為180℃下成膜后再于220℃下熱處理4 h，此時(shí)Li-PFSI電解

10、質(zhì)的離子電導(dǎo)率為4.74×10-4 S/cm，為0.98。
　?、书_(kāi)展了Li-PFSD電解質(zhì)和Li-PFSI電解質(zhì)對(duì)鋰硫電池循環(huán)性能和倍率性能的研究。研究表明，Li|Li-PFSD|S電池同時(shí)獲得了良好的循環(huán)性能和倍率性能，以0.1C倍率恒流充放電時(shí)，Li|Li-PFSD|S電池100次循環(huán)后放電比容量保持率達(dá)82.9%，且?guī)靵鲂室恢狈€(wěn)定于97%以上；以1C倍率恒流充放電時(shí)，其放電比容量穩(wěn)定在530 mAh/g左右。Li|Li-

11、PFSI|S電池也獲得良好的循環(huán)性能和倍率性能，當(dāng)以0.1C倍率恒流充放電時(shí)，100次循環(huán)后放電比容量保持率達(dá)88.1%，且?guī)靵鲂室恢狈€(wěn)定于97%以上；以1C倍率恒流充放電時(shí)，放電比容量穩(wěn)定于700 mAh/g左右，以2C倍率恒流充放電時(shí)，放電比容量穩(wěn)定于620mAh/g左右。對(duì)Li|Li-PFSI|S電池以0.2C倍率進(jìn)行長(zhǎng)循環(huán)恒流充放電，經(jīng)210次循環(huán)后其放電比容量保持率為80%，500次循環(huán)后其放電比容量的保持率仍達(dá)68%。

12、r>　?、朔治隽耸褂萌囯x子聚合物電解質(zhì)提高鋰硫電池循環(huán)性能和庫(kù)侖效率的原因。通過(guò)對(duì)循環(huán)過(guò)程中鋰硫電池各界面的阻抗變化情況，以及循環(huán)前后正、負(fù)極的形貌變化以及電解質(zhì)膜的形貌和性能變化的分析，表明使用全氟鋰離子聚合物電解質(zhì)的鋰硫電池循環(huán)性能和庫(kù)侖效率的提高的原因是全氟鋰離子聚合物電解質(zhì)具有選擇Li+通過(guò)性，能有效抑制Sn2-（4≤n≤8）通過(guò)，從而減少了電池中與Li負(fù)極反應(yīng)所消耗的活性物質(zhì)以及飛梭現(xiàn)象的產(chǎn)生。
　　⑻分析了三種不同

13、的全氟鋰離子聚合物電解質(zhì)膜在不同有機(jī)溶劑中吸液率以及所對(duì)應(yīng)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率的變化，研究了溶劑性質(zhì)以及鋰離子聚合物的末端離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)對(duì)電解質(zhì)離子電導(dǎo)率的影響，以及全氟鋰離子聚合物膜的靜電效應(yīng)和微結(jié)構(gòu)對(duì)電解質(zhì)????的影響。研究表明，當(dāng)全氟鋰離子聚合物不變時(shí)，所形成的聚合物膜的結(jié)晶度越小，所吸脹的有機(jī)溶劑的介電常數(shù)和施主數(shù)越大、黏度越小，該電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率越高；而對(duì)于不同的全氟鋰離子聚合物，聚合物末端離子基團(tuán)的離域趨勢(shì)越大，在相同條件