芳胺類和位阻酚類抗氧劑相關(guān)性能的理論研究.pdf

1、在實(shí)際使用環(huán)境中，潤滑油易與空氣接觸而發(fā)生自氧化反應(yīng)，導(dǎo)致油品變質(zhì)。添加抗氧劑能夠有效延緩或抑制該反應(yīng)的發(fā)生。二芳胺類和位阻酚類抗氧劑是應(yīng)用最為廣泛的無灰型抗氧劑，且因環(huán)保要求越發(fā)受到研究者們的高度關(guān)注。研究抗氧劑的作用機(jī)理及其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系有助于開發(fā)新型抗氧劑。然而，一些抗氧劑具有毒性強(qiáng)且難以獲得高純度樣品等缺點(diǎn)，使得僅通過實(shí)驗(yàn)手段對(duì)其進(jìn)行機(jī)理和結(jié)構(gòu)方面的研究具有局限性。因此，采用量子化學(xué)方法，從分子水平上對(duì)抗氧劑的抗氧化機(jī)理及其結(jié)

2、構(gòu)與性質(zhì)進(jìn)行理論研究具有重要意義。本論文的主要研究工作如下:
　　1.二芳胺類抗氧劑(Ar2NH)在高溫環(huán)境中具有較高抗氧化活性，其高效性是研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。運(yùn)用量子化學(xué)理論，研究Ar2NH抗氧化催化循環(huán)機(jī)理的結(jié)果表明:Ar2NH在ROO·的作用下發(fā)生活化反應(yīng)的實(shí)質(zhì)為質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移機(jī)理(PCET)，O2有可能作為催化劑參與反應(yīng)。ROO·與Ar2NOR的反應(yīng)遵循β-H機(jī)理并導(dǎo)致Ar2NOR降解而生成Ar2N·。Ar2N·與R·反應(yīng)

3、再生成Ar2NH回到體系中，完成催化循環(huán)過程。Ar2NOR中4和4'位吸電子基團(tuán)取代不利于其與ROO·發(fā)生β-H轉(zhuǎn)移反應(yīng)，從而影響整個(gè)循環(huán)過程。
　　2.機(jī)械器件的磨損及無機(jī)添加劑的使用常會(huì)給潤滑油中帶入金屬離子，這些金屬離子可能會(huì)影響抗氧劑的抗氧化性能。運(yùn)用量子化學(xué)理論研究K+，Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e3+四種金屬離子的配位作用對(duì)二芳胺類抗氧劑抗氧化性能的影響。結(jié)果表明:K+，Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e3+與芳胺類模型化合物4，4

4、'-二甲基二苯胺(DMDPA)配位的鍵合能與金屬離子的氧化性相關(guān)，金屬離子氧化性越強(qiáng)，鍵合能越小;K+的配位作用能降低Ar2N-H鍵的離解能，而Ca2+，Mg2+，F(xiàn)e3+則使其升高;K+的配位還能有效降低Ar2NH捕獲ROO·反應(yīng)的活化能，在熱力學(xué)上有利于該反應(yīng)的發(fā)生，這表明堿金屬與芳胺的協(xié)和抗氧化作用可能是由于堿金屬離子與芳胺配位導(dǎo)致其捕獲過氧化自由基反應(yīng)的速率加快所致。
　　3.2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)是一種

5、應(yīng)用廣泛的位阻酚類抗氧劑。BHT揮發(fā)性強(qiáng)，存在于環(huán)境中。運(yùn)用量子化學(xué)方法研究·OH自由基導(dǎo)致BHT降解的機(jī)理。結(jié)果表明:·OH自由基進(jìn)攻BHT的芳香環(huán)使其降解為醌類產(chǎn)物BHT-Q;·OH自由基進(jìn)攻BHT對(duì)位-CH3可以依次生成醇類、醛類和羧酸類產(chǎn)物BHT-OH，BHT-CHO和BHT-COOH。降解生成BHT-COOH的反應(yīng)在熱力學(xué)上更有優(yōu)勢(shì)?！H自由基導(dǎo)致BHT在水溶液和大氣中降解的反應(yīng)容易發(fā)生。因此，·OH自由基的作用是BHT在環(huán)