基于能帶調(diào)控的高效無機半導體光催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計和性能研究.pdf

1、第一性原理方法是在電子層次上研究材料的性能，它從最基本的物理規(guī)律出發(fā)，求解體系的薛定諤方程以獲取材料性能方面的信息，從而理解材料中出現(xiàn)的一些現(xiàn)象，預測材料的性能。近年來，隨著量化理論和數(shù)值算法的飛速發(fā)展，以及計算機技術(shù)的進步和人類對物質(zhì)不同層次的結(jié)構(gòu)及動態(tài)過程理解的深入，使得第一性原理方法成為凝聚態(tài)物理、量子化學和材料科學中的常規(guī)研究手段。本論文基于對半導體光催化技術(shù)和半導體能帶工程的理解，針對半導體光催化技術(shù)發(fā)展中的關(guān)鍵問題，通過第一

2、性原理材料分子模擬的方法，以摻雜對半導體的能帶調(diào)控為核心思想，以提高半導體光催化劑的可見光吸收和光電流密度為目標，從微觀角度入手，探索不同摻雜元素在半導體中的摻雜形式，分析不同摻雜形式對半導體能帶結(jié)構(gòu)的影響，揭示摻雜改善半導體光催化活性的內(nèi)在機理，進一步設(shè)計具有更高可見光催化活性的半導體光催化材料，為實驗合成提供理論指導。主要研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　 第一章緒論主要介紹了本論文的研究背景—半導體光催化技術(shù)和半導體能帶工程的發(fā)展

3、和現(xiàn)狀，提出采用摻雜進行半導體能帶調(diào)控的思想，進行半導體光催化劑的改性研究，對論文的研究內(nèi)容進行了簡要介紹。
　　 第二章簡要介紹了密度泛函理論的基本理論方法，以交換相關(guān)能量泛函的發(fā)展為主線，介紹了局域密度近似、廣義梯度近似等泛函形式以及自洽場計算流程。在此基礎(chǔ)上，我們介紹了本論文使用的量化計算軟件包。
　　 從第三章開始，本論文通過理論和實驗相結(jié)合的研究方法，以金屬摻雜-非金屬摻雜-共摻雜的研究路線，以摻雜對半導體幾何

4、結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)的影響為主要著眼點，分析了不同摻雜體系的半導體光催化劑性能的變化，探索了摻雜改性的基本原理。第三章中，我們通過實驗研究了Na對h-WO3光催化性能的摻雜改性。在此基礎(chǔ)上，我們從理論模擬的角度擴展研究了堿金屬和堿土金屬摻雜對六方h-WO3光催化劑可見光催化性能的影響，并對摻雜離子在h-WO3存在形式和作用機理進行了詳細的分析。計算結(jié)果表明，堿金屬和堿土金屬在h-WO3孔道間隙中的穩(wěn)定存在形態(tài)受到了雜質(zhì)離子半徑和孔道大小的雙重

5、影響，對離子半徑較小的Li+、Be2+、Mg2+等雜質(zhì)離子則偏向孔道一側(cè)，離子半徑較大的K+、Rb+、Cs+等則位于較寬的孔道處，Na+、Ca2+、Sr2+、Ba2+則位于孔道較窄處。由于堿金屬和堿土金屬作為n型雜質(zhì)，造成導帶位置上移，電子躍遷能增加，一方面引起了光吸收藍移，另一方面改善了導帶電子的還原能力。尤為重要的是，摻雜在導帶底附近形成了W5d1的還原中心，作為光激電子捕獲勢阱，能夠有效的抑制電子-空穴復合，改善催化劑的光電流密度

6、。形成能和電荷布居的計算表明，Sr的摻雜可能更有利于改善h-WO3的光催化性能。我們的計算結(jié)果為實驗觀測提供了合理的理論解釋，并為實驗合成更高效的光催化劑提供了理論指導。
　　 第四章的研究主要是探索過渡金屬摻雜對CeO2(111)表面活性位點分布的影響，以及摻雜改善半導體催化劑表面氧活性的內(nèi)在機理。計算的結(jié)果表明，盡管價態(tài)不同，Ti與Mn在表面上的配位環(huán)境相似，均為四配位結(jié)構(gòu)，并且引起了較大的晶格畸變，使得初始的三配位表面氧變

7、為二配位結(jié)構(gòu)，從而改善了晶格氧的活性。盡管Zr摻雜下，(111)表面氧與Zr之間的鍵長縮短，但是由于晶格畸變的影響，氧缺陷形成能仍小于純表面的情況。Cu、Co摻雜的結(jié)構(gòu)形式類似，與一個表面氧的鍵得到了加強，但是卻活化了另兩個表面氧。Tb摻雜引起的晶格畸變最小，主要是因為其與Ce離子的半徑接近，因此其對表面氧的活化作用最小。我們基于表面氧形成能的計算，推測表面晶格氧的活化與摻雜元素的電負性呈線性相關(guān)，電負性越大的元素，對CeO2(111)

8、表面氧的活化能力越強。
　　 第五章主要研究了非金屬F摻雜對ZnWO4的能帶結(jié)構(gòu)的影響，提出了兩種改善ZnWO4光催化性能的F摻雜形式。我們通過實驗合成了間隙F摻雜的ZnWO4納米光催化劑，降解實驗證明F摻雜有利于提高半導體的光催化活性。進一步，通過理論計算分析，我們提出了F雜質(zhì)改善ZnWO4光催化活性兩種不同機制。當F原子取代ZnWO4晶格中的O原子時，我們的計算表明雜質(zhì)附近形成了還原性的W5+中心。這一還原中心可能作為光激電

9、子的捕獲勢阱，從而有效地抑制了電子-空穴對的復合，進而提高光電流密度。而在F進入ZnWO4晶格的間隙位點時，我們發(fā)現(xiàn)部分F2p雜質(zhì)態(tài)與O2p態(tài)局域在價帶頂位置存在雜化，從而成為前線軌道。理論分析指出電子從這些局域態(tài)的躍遷將引起帶隙有0.3eV的降低，這與實驗觀測到光吸收邊大約50nm的紅移相一致。本次工作表明F摻雜能夠很好地改善ZnWO4的紫外光催化活性。
　　 第六章中，我們的實驗研究指出N摻雜能夠明顯改善ZnGa2O4的可見

10、光降解亞甲基藍能力(λ＞420nm)，并且隨著滲氮時間的增加，其活性越來越高。進一步地，通過理論研究不同濃度的N摻雜ZnGa2O4模型，提出了兩種自補償?shù)膿诫s形式一N-N二聚體結(jié)構(gòu)和N-Vo-N結(jié)構(gòu)。研究表明，當只有一個N原子摻雜時（雜質(zhì)濃度為1.8％），經(jīng)過結(jié)構(gòu)化后，雜質(zhì)為順磁的N2-呈現(xiàn)開殼的雙重態(tài)，從而在能帶中引入了部分占據(jù)態(tài)，這些雜質(zhì)態(tài)引起了帶隙大約0.3eV的降低，但并不不足以改善ZnGa2O4的可見光吸收。當晶格中兩個O原子

11、被N取代時（雜質(zhì)濃度為3.6％），我們發(fā)現(xiàn)了兩種鈍化機制。一種來自于N-N二聚體結(jié)構(gòu)，兩個N雜質(zhì)所引進的兩個單電子通過N-N鍵配對，形成了N24-的閉殼單重態(tài)，從而鈍化了雜質(zhì)能級。電子從N-N的π反鍵態(tài)至導帶的躍遷引起了更大的光吸收紅移(大約1.32eV)。另一種鈍化機制來自于N與氧缺陷的協(xié)同效應(yīng)。通過N-Vo-N結(jié)構(gòu)上的電荷轉(zhuǎn)移，兩個N的單電子與氧缺陷所提供的兩個電子配對，初始的N2-變?yōu)闊o磁性的N3-，并且在價帶頂附近形成了連續(xù)的N

12、2p與O2p雜化帶。電子從這一雜化帶至導帶的躍遷引起大約0.75eV的帶隙減小。我們的這一工作為深入理解N摻雜對ZnGa2O4可見光催化活性的影響提供了合理的理論依據(jù)。
　　 在第七章中提出了N+C共摻雜改性ZnS可見光催化性能的模型，指出通過N-C-N三聚體結(jié)構(gòu)內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移，可以有效的鈍化單一摻雜引起的半充滿態(tài)，并且通過能帶中的雜質(zhì)態(tài)能夠降低ZnS的帶隙。主要研究內(nèi)容為:對于單一的N或者C取代摻雜來說，帶隙的減小并不足以改善可

13、見光吸收。盡管間隙摻雜更有利于改善ZnS的可見光活性，但是形成能表明間隙摻雜不易于在晶格中形成。在Ns+Cs摻雜ZnS中，由于N更強的電負性導致C的配位數(shù)減少，從而在帶隙中引起明顯的C2p雜質(zhì)態(tài)。電子從這一雜質(zhì)態(tài)至導帶的躍遷引起了較大的紅移(約0.74eV)。在Ns+Ci摻雜ZnS中也同樣存在著較大的光吸收紅移。但是在所有的N+C共摻雜模型中，均存在著部分占據(jù)態(tài)，不利于光電流的提高。我們的計算進一步表明在2Ns+Ci摻雜時，N-C-N三

14、聚體結(jié)構(gòu)容易形成，并且明顯改善了可見光吸收。同時通過受主-施主-受主對之間的電荷補償效應(yīng)，部分占據(jù)態(tài)被鈍化消失。在2Cs+Ni中，盡管也存在著雜質(zhì)之間的電荷補償效應(yīng)，但是仍然存在著部分占據(jù)態(tài)，這主要是因為施主與受主不匹配造成的。我們的工作為實驗上觀測到的(N，C)共摻改善ZnS可見光催化活性的微觀機理提供了合理的理論解釋，指出2N+C對改善半導體可見光催化活性更有利。
　　 本論文在第八章中，我們設(shè)計了2N+VA主族元素(P、A

15、s、Sb、Bi)共摻雜的ZnGa2O4模型，對雜質(zhì)之間的協(xié)同效應(yīng)進行了詳細地討論。計算結(jié)果表明，VA族元素摻雜在ZnGa2O4中起到了施主作用，在導帶底附近形成施主雜質(zhì)能級，電子從雜質(zhì)能級的躍遷引起了較大的光吸收紅移，但是由于n型摻雜下的導帶B-M漂移使得電子從本征價帶至導帶的躍遷能發(fā)生了大約0.4～0.7eV的藍移。在較高濃度的N摻雜下，ZnGa2O4帶隙有大約0.5eV的降低，同時在價帶頂附近引入了未占據(jù)的受主能級。在共摻雜下，通過

16、N-VA-N的受主-施主-受主對之間的電荷轉(zhuǎn)移，N摻雜所引起的受主能級被VA族施主雜質(zhì)所鈍化，能帶中不存在未占據(jù)的雜質(zhì)態(tài)。并且共摻雜下，ZnGa2O4的帶隙降低要比僅有N時更大一些，2N+P、As、Sb、Bi共摻雜下帶隙分別有1.205、1.056、0.888和1.035eV的降低。這一結(jié)果表明我們所設(shè)計的2N+VA共摻雜模型能夠同時改善ZnGa2O4的可見光吸收以及其光電流密度。并且進一步的形成能計算表明，N與VA族雜質(zhì)在ZnGa2O