磺化乙烯基加成型聚降冰片烯及其納米二氧化硅雜化質(zhì)子交換膜的制備與性能.pdf

1、直接甲醇燃料電池(DMFC)因其效率高、結(jié)構(gòu)和操作簡(jiǎn)單而成為當(dāng)今最有前景的電力輸送系統(tǒng)之一。質(zhì)子交換膜(PEM)是DMFC的關(guān)鍵材料，在電池中其作用有傳遞質(zhì)子、隔開(kāi)反應(yīng)燃料與氧化劑，因此，PEM性能直接影響了電池的性能。迄今為止，質(zhì)子交換膜應(yīng)用最廣泛的是全氟磺酸膜，例如杜邦公司的Nafion膜。盡管這種膜的電化學(xué)性能穩(wěn)定和質(zhì)子傳導(dǎo)率高，但是在濕度低或高溫下其質(zhì)子傳導(dǎo)率急劇下降、甲醇滲透高以及生產(chǎn)成本高，這限制了Nafion膜進(jìn)一步的發(fā)展

2、應(yīng)用。因此，許多磺化聚合物及其復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)成為應(yīng)用于質(zhì)子交換膜中的研究熱點(diǎn)。
　　 乙烯基加成型聚降冰片烯因其聚合鏈中不含雙鍵且保留雙環(huán)而具有優(yōu)異的物理化學(xué)穩(wěn)定性，再加上其阻醇性能好，因此，磺化后的聚降冰片烯是適合開(kāi)發(fā)為直接甲醇燃料電池質(zhì)子交換膜的一類(lèi)材料。
　　 本文以雙-(β-酮萘亞胺)鎳(Ⅱ)與B(C6F5)3的二元催化體系與先進(jìn)的可控催化配位法催化含有磺內(nèi)酯功能化的降冰片烯(命名為SulNBOH和SulNBOM

3、e)與2-丁氧亞甲基-5-降冰片烯(BN)乙烯基加成共聚合，得到新型的側(cè)鏈含有磺內(nèi)酯基團(tuán)的聚降冰片烯(P(BN/SulNBOH)和P(BN/SulNBOMe)。催化體系表現(xiàn)出很高的催化活性(104 gpolym。r/molNi·h))，且共聚物的分子量很高以及分子量分布較窄。將共聚物(P(BN/SulNBOH)和P(BN/SulNBOMe))通過(guò)開(kāi)環(huán)后得到高熱穩(wěn)定性和高機(jī)械穩(wěn)定性的磺化聚降冰片烯sP(BN/NBOH)和sP(BN/NBO

4、Me)并制備成質(zhì)子交換膜。sP(BN/NBOH)和sP(BN/NBOMe)膜具有低的吸水率和較好的質(zhì)子交換膜性能。其質(zhì)子傳導(dǎo)率在80℃、水溶液下測(cè)得范圍為10-5至7.19×10-3 S·cm-1。
　　 再將磺化聚降冰片烯(SPBN)與含磺酸基團(tuán)和季銨根的兩性離子二氧化硅3-[[3-三甲氧基硅烷-丙基]氨基]丁烷-1-磺酸(TPABS)進(jìn)行溶膠凝膠制備成更高熱穩(wěn)定性、更好保水性能和更高質(zhì)子傳導(dǎo)率的磺化聚降冰片烯/納米二氧化硅(

5、SPBN/SiO2)雜化質(zhì)子交換膜。其中，SPBN/SiO2-50(TPABS相對(duì)于雜化膜基質(zhì)中SPBN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50％)表現(xiàn)出最好的性能，其質(zhì)子傳導(dǎo)率為6.34×10-2 Scm-1，甲醇透過(guò)率為3.64×10-7 cm2 s-1，離子交換容量為1.21 meq g-1，選擇性參數(shù)為1.74×104 S s cm-3，最后，將SPBN/SiO2-50組裝成膜電極，在1M甲醇溶液和80℃下測(cè)得其電壓為0.563V，功率密度為50.2