加成型磺化聚降冰片烯膜及其磷鎢酸-二氧化硅雜化復(fù)合膜的制備及在燃料電池中的應(yīng)用.pdf

1、21世紀(jì)，質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFCs)因?yàn)槠淝鍧嵑透咝У膬?yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的高科技技術(shù)，質(zhì)子交換膜(PEMs)是燃料電池的主要組成部分。研究者致力于開發(fā)出具有高質(zhì)子傳導(dǎo)率、低電子傳導(dǎo)性、低甲醇透過性、優(yōu)異的化學(xué)/熱穩(wěn)定性、好的機(jī)械性能和低成本的質(zhì)子交換膜。目前PEMFC使用廣泛的是價(jià)格昂貴的全氟磺酸膜(Nafion膜)，但是其只能在水合狀態(tài)下有效地運(yùn)作，并且其甲醇滲透率高。為了解決這些問題，研究者已成功開發(fā)了一系列新型質(zhì)子交換

2、膜，如Nafion膜的改性膜、磺化芳香聚合物膜、交聯(lián)膜和共混膜。
　　 加成型聚降冰片烯膜與Nafion膜相比，其生產(chǎn)成本低，具有好的熱穩(wěn)定性、高的玻璃轉(zhuǎn)化溫度和優(yōu)異的阻醇性，因此被認(rèn)為更適合可作為直接甲醇燃料電池(DMFCs)質(zhì)子交換膜材料。
　　 本文首先合成帶有柔性側(cè)鏈的降冰片烯單體[5-降冰片烯-2-亞甲氧基-4-己氧基聯(lián)苯(PhHN)]，將其與5-降冰片烯-2-亞甲基丁基醚(BN)進(jìn)行加成聚合得到加成型共聚物[

3、P(BN/PhHN)]，并進(jìn)一步用硫酸(98％)進(jìn)行磺化得到磺化共聚物[sP(BN/PhHN)]，通過控制磺化時(shí)間（8 h-20 h）來控制磺化度，得到最大磺化度為40％的磺化降冰片烯共聚物[sP(BN/PhHN)-40]，其質(zhì)子傳導(dǎo)率在70℃達(dá)到3.35×10-3 S cm-1，所有磺化聚降冰片烯膜的甲醇滲透率的范圍為0.26-6.58×10-7cm2 s-1，明顯低于Nafion膜(2.36×10-6 cm2s-1)，透射電鏡分析表

4、明這些側(cè)鏈型膜具有明顯的微相分離結(jié)構(gòu)（側(cè)鏈親水性和主鏈的疏水特性），此外這些膜還具有低的吸水率、高的熱穩(wěn)定性和好的機(jī)械性能。
　　 其次將不同量的磷鎢酸(PWA)加入到加成型聚降冰片烯-磺化硅烷偶聯(lián)劑(PBN-SiO2)的復(fù)合體系中，通過酸催化和溶膠-凝膠的方法制備了一系列PBN-SiO2-PWA交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)雜化膜。膜形成過程中，PWA作為催化劑催化硅氧烷水解，膜一旦形成，分散在膜中的PWA產(chǎn)生的質(zhì)子在水合狀態(tài)下可形成水合質(zhì)子，有效

5、地增加質(zhì)子傳導(dǎo)率。結(jié)果表明，SiO2粒子和PWA均勻地分布在雜化膜中;含有40 wt.％ PWA復(fù)合膜(PBN-SiO2-PWA40)的質(zhì)子傳導(dǎo)率最高達(dá)到了6.1×10-2 S cm-1，并隨PWA含量的增加和溫度的升高而升高;PBN-SiO2-PWA雜化膜的甲醇滲透率為3.52-9.39×10-7 cm2 s-1，低于商業(yè)化Nafion117(2.36×10-6 cm2s-1)，同時(shí)在80℃下，測(cè)得電流密度為132.3 mA cm-2