基于季銨化加成型聚降冰片烯及其納米二氧化硅復(fù)合陰離子交換膜的制備與性能.pdf

1、燃料電池作為一種環(huán)境友好型的新型可持續(xù)動(dòng)力能源技術(shù)，因其能量轉(zhuǎn)換效率高、功率密度大以及較低的污染，已經(jīng)受到廣泛的關(guān)注和研究。而在其主要的燃料氫氣和甲醇中，由于甲醇在儲存和運(yùn)輸上的優(yōu)勢，因此直接甲醇燃料電池（DMFC）更具有發(fā)展的前景。目前，DMFC作為一種移動(dòng)便攜式的電源，已經(jīng)可以應(yīng)用于一些小型的手機(jī)電池和電動(dòng)車電源中。但是，DMFC也存在兩個(gè)主要的難題，一是目前研究較為成熟的質(zhì)子交換膜直接甲醇燃料電池（PEMDMFC）必須使用如鉑等貴

2、金屬材料，成本難以控制：二是甲醇在電池間的滲透率較高，質(zhì)子交換膜的阻醇能力較差，易導(dǎo)致燃料損失從而影響電池性能。陰離子交換膜直接甲醇燃料電池（AEMDMFC）正可以有效地解決這一難題，在堿性條件下，電池陰極上O2動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速度較高，因此可以使用非貴金屬催化劑從而降低成本，另外，由于堿性燃料電池中OH-的傳輸方向與甲醇滲透方向相反，一定程度上可以抑制甲醇燃料的滲透，降低甲醇滲透率。因此，其關(guān)鍵部件陰離子交換膜（AEM）已經(jīng)成為了國內(nèi)外研究

3、的熱點(diǎn)之一。
　　目前陰離子交換膜作為一種電解質(zhì)膜，存在著電導(dǎo)率和穩(wěn)定性偏低等問題，因此改善提高AEM的綜合性能對促進(jìn)AEMDMFC的發(fā)展具有十分重要的意義。本論文從聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)及摻雜改性的角度出發(fā)，通過對加成型聚降冰片烯材料的功能化改性，借助其主鏈剛性雙環(huán)結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn)，期望制備得到具有高熱穩(wěn)定性、良好的機(jī)械性能及阻醇性能、優(yōu)異的介電性和化學(xué)穩(wěn)定性的陰離子交換膜材料。
　　首先將側(cè)鏈含有柔性基團(tuán)的5-降冰片烯-2-亞甲基庚基

4、醚（HN）和側(cè)鏈帶胺基的功能化降冰片烯單體3-(5-降冰片烯-2-亞甲氧基)-N，N-二甲基丙胺（NA）在以雙(苯并環(huán)己酮苯亞胺)鎳(Ⅱ)為主催化劑和以B(C6F5)3為助催化劑的二元催化體系下進(jìn)行加成共聚合，通過調(diào)節(jié)單體加入的摩爾量合成出不同插入率的側(cè)鏈具有后期可功能化改性的降冰片烯共聚物P(HN/NA)。該體系表現(xiàn)出較高的催化活性，且得到的共聚物分子量均較高。將得到的共聚物進(jìn)行季銨化及堿性化處理并制備得到可傳導(dǎo)OH-的陰離子交換膜材

5、料。制備得到的QBnP(HN/NA)膜均具有高的熱穩(wěn)定性、優(yōu)異的阻醇性能以及良好化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，80 ℃下測得其最大的離子傳導(dǎo)率為3.58×10-3 S/cm。
　　再將直接帶有季銨鹽功能基團(tuán)的三甲氧基硅基丙基氯化銨（TSPCA）通過溶膠凝膠的方式引入到聚降冰片烯中去，制備得到具有更高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、以及更好的離子傳導(dǎo)能力的季銨化聚降冰片烯/納米二氧化硅（QPDN/SiO2）雜化復(fù)合陰離子交換膜。其中，QPDN/Si

6、O2-25（TSPCA相對于純聚降冰片烯膜基質(zhì)QPDN的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25％）表現(xiàn)出最好的性能，其最大離子傳導(dǎo)率為9.33×10-3 S/cm，甲醇滲透率2.89×10-7 cm2/s也遠(yuǎn)低于商業(yè)化的Nafion膜（2.37×10-6 cm2/s）。將QPDN/SiO2-25組裝成膜電極，在甲醇/空氣體系及80 ℃的條件下測得其開路電壓為0.65 V，功率密度為32 mW/m2。實(shí)驗(yàn)表明，將無機(jī)納米粒子均勻地引入到聚合物基質(zhì)中對膜進(jìn)行摻雜改