磁微球負(fù)載仿酶催化劑的制備及其催化降解PAEs類污染物.pdf

1、鄰苯二甲酸酯(PAEs)是環(huán)境激素類持久性有機(jī)污染物，廣泛存在于土壤、大氣和環(huán)境水中，一旦進(jìn)入人體，將干擾和降低人體的免疫機(jī)能，導(dǎo)致性功能障礙、智力低下、甚至?xí)T發(fā)癌癥。我國環(huán)境監(jiān)測總站已經(jīng)將鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)和鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)列入優(yōu)先控制的有機(jī)污染物。目前，PAEs的處理技術(shù)有水解法、吸附法、生物降解法和高級氧化法等，但這些方法存在能耗大、工藝復(fù)雜和維護(hù)管理費(fèi)用高等問題。金屬卟啉能模擬生物

2、氧化酶的催化過程完成特異性有機(jī)化學(xué)反應(yīng)，已經(jīng)用于烴類的選擇性催化氧化、新材料開發(fā)等領(lǐng)域，但由于其合成收率低、價(jià)格昂貴，使其在環(huán)境水處理方面的應(yīng)用前景不被看好。氯化血紅素為天然卟啉鐵化合物，而氨基酸希夫堿金屬配合物所形成的N、O型四配位平面結(jié)構(gòu)與金屬卟啉中的N、N型結(jié)構(gòu)相似，且合成方法簡單、收率高[1]。所以本文研究了氯化血紅素和氨基酸希夫堿Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物降解環(huán)境水中PAEs的催化性能。由于氯化血紅素和氨基酸希夫堿Co(Ⅱ)

3、、Bi(Ⅲ)配合物在水中分散性較差，易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，故將其負(fù)載在以磁性Fe3O4為核，以聚苯乙烯為殼的球形載體上，使其活性中心分子均勻的分散在載體表面，提高了其催化降解活性。同時載體本身具有較強(qiáng)的順磁性，可以利用外加磁場很方便的進(jìn)行催化劑的分離、回收和再利用，不僅可以降低其水處理成本還可以防止催化劑本身對環(huán)境造成的二次污染。
　　 本文主要開展了以下研究工作:
　　 1、磁微球負(fù)載氯化血紅素仿酶催化劑的制備、表征及性能評

4、價(jià)
　　 采用超聲輔助反向共沉淀法制得磁納米Fe3O4顆粒，然后以磁納米Fe3O4顆粒為種子采用種子乳液聚合法制得羥基功能化的磁納米復(fù)合物微球，再以三聚氯氰為橋聯(lián)劑鍵合氯化血紅素制得磁微球負(fù)載氯化血紅素仿酶催化劑。
　　 利用傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)、配置積分球的紫外-可見(UV-Vis)分光光度計(jì)、透射電子顯微鏡(TEM)、熱重分析儀(TGA)和振動樣品磁強(qiáng)計(jì)(VSM)對磁微球負(fù)載氯化血紅素仿酶催化劑進(jìn)行了表

5、征。
　　 利用實(shí)驗(yàn)室自制的箱式降解反應(yīng)裝置，以DMP為底物，采用UV-Vis和HPLC檢測法考察了磁微球負(fù)載氯化血紅素仿酶催化劑對DMP的降解效果。結(jié)果表明，磁微球負(fù)載仿酶催化劑在紫外光照和H2O2存在下對水中DMP有較高的氧化降解活性，在最佳降解條件下，降解1h后DMP降解率達(dá)83.99％，降解6h后降解率達(dá)99.49％;降解效果隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加而緩慢降低，重復(fù)使用10次時降解率下降為85.41％。
　　 2、

6、磁微球負(fù)載氨基酸希夫堿Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物仿酶催化劑的制備、表征及性能評價(jià)
　　 采用Duff法合成3-醛基水楊酸，然后以3-醛基水楊酸、3，4-二氨基苯甲酸、乙酸鈷和硝酸鉍為原料合成氨基酸希夫堿Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物，再以三聚氯氰為橋聯(lián)劑使其負(fù)載到磁納米復(fù)合物微球表面制得磁微球負(fù)載氨基酸希夫堿Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物仿酶催化劑。
　　 利用FT-IR、1HNMR、TEM、TGA和VSM對磁微球負(fù)載氨基

7、酸希夫堿Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物仿酶催化劑進(jìn)行了表征。
　　 利用實(shí)驗(yàn)室自制的箱式降解反應(yīng)裝置，以DMP為底物，采用UV-Vis和HPLC檢測法考察了磁微球負(fù)載氨基酸希夫堿Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物仿酶催化劑對DMP的降解效果。結(jié)果表明，磁微球負(fù)載氨基酸希夫堿Co(Ⅱ)、Bi(Ⅲ)配合物仿酶催化劑在紫外光照和H2O2存在下對水中DMP有較高的氧化降解活性，在最佳降解條件下，降解1h后DMP降解率達(dá)62.56％和74.25％

8、，降解6h后降解率達(dá)96.08％和93.59％;降解效果隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加而緩慢降低，重復(fù)使用10次時降解率下降為85.40％和85.45％。
　　 3、磁微球負(fù)載催化劑的降解機(jī)理
　　 為了進(jìn)一步分析磁微球負(fù)載仿酶催化劑的降解機(jī)理，本文以磁微球負(fù)載氯化血紅素仿酶催化劑為例進(jìn)行了捕獲劑實(shí)驗(yàn)，加入的捕獲劑分別為·O2-捕獲劑對苯醌(BQ)、空穴捕獲劑N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、電子捕獲劑AgNO3和·OH捕獲劑叔丁