聚合物-碳納米管阻燃體系構(gòu)建及阻燃機(jī)理研究.pdf

1、碳納米管憑借其穩(wěn)定的碳六元環(huán)結(jié)構(gòu)，具有良好的熱穩(wěn)定性，在聚合物燃燒過程中具有阻燃協(xié)效作用。本論文通過研究碳納米管/聚磷酸銨/三嗪類成炭劑阻燃聚丙烯樹脂，發(fā)現(xiàn)碳納米管對聚合物體系燃燒成炭和阻燃性能具有明顯的提高作用。在此基礎(chǔ)上，論文提出對碳納米管表面化學(xué)改性，將二氧化硅微球、磷腈阻燃劑和鋅離子聚合物分別包覆在碳納米管表面，研究了改性碳納米管對聚合物熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響及其在聚合物燃燒過程中的阻燃機(jī)理。
　　第一部分，通過氨基取代

2、反應(yīng)制備了兩種高苯環(huán)含量的三嗪類成炭劑(CA-ODA和CA-DDS)，與聚磷酸銨(APP)復(fù)配成新型膨脹阻燃體系用于阻燃聚丙烯樹脂(PP)，研究了新型膨脹阻燃體系/碳納米管對PP阻燃性能的影響。以APP/CA-ODA(總添加量為25％，質(zhì)量配比為2∶1)為阻燃劑，阻燃PP的熱釋放速率峰值(PHRR)為334kW·m-2，殘?zhí)苛繛?1.5％。在此基礎(chǔ)上，添加1％的碳納米管，阻燃PP的PHRR降低至307kW·m-2，殘?zhí)苛刻岣咧?5.6％

3、。以APP/CA-DDS(添加量為25％，質(zhì)量配比為2∶1)為阻燃劑，阻燃PP的PHRR為663kW·m-2，殘?zhí)苛繛?.7％。在此基礎(chǔ)上，添加1％的碳納米管，阻燃PP的PHRR降低至352kW·m-2，殘?zhí)苛刻岣咧?3.8％。阻燃PP燃燒后的殘?zhí)课⒂^形貌表明，碳納米管在殘?zhí)繉又薪豢棾删W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高殘?zhí)繉拥闹旅苄院头€(wěn)定性，進(jìn)一步提高PP的阻燃性能。
　　第二部分，通過碳納米管表面包覆的聚丙烯酸與3．氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)

4、之間的酯化反應(yīng)，將APTES包覆到碳納米管表面，硅烷水解后產(chǎn)生的硅羥基(Si-OH)再與表面富含羥基的二氧化硅微球通過脫水反應(yīng)，將二氧化硅微球化學(xué)接枝在碳納米管表面，制備了二氧化硅微球包覆的碳納米管(SiO2-g-MWNTs)，并將其與聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)熔融共混制備了PMMA/MWNTs復(fù)合材料。通過紅外光譜(IR)、透射電鏡(TEM)和熱失重分析(TG)等測試對SiO2-g-MWNTs的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，同時，利用TG和錐

5、形量熱儀(Cone)等測試研究了SiO2-g-MWNTs對PMMA熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響。添加2％的SiO2-g-MWNTs，PMMA復(fù)合材料在空氣和氮?dú)鈿夥罩械某跏冀到鉁囟确謩e為343℃和358℃，比純PMMA樹脂對應(yīng)的初始降解溫度分別提高了由44℃和19℃;PMMA復(fù)合材料燃燒時的PHRR為452kW·m-2，比純PMMA樹脂的PHRR降低了35％。通過PMMA/SiO2-g-MWNTs復(fù)合材料燃燒后的殘?zhí)糠治龅贸?，SiO2一方面

6、可以保護(hù)碳納米管，提高碳納米管的熱穩(wěn)定性，另一方面可以填充到碳納米管網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的空隙中，提高阻隔炭層的致密性，更有效地阻隔熱量和可燃物傳遞，從而阻止和延緩PMMA基體的燃燒。
　　第三部分，通過APTES和正丁胺(nBA)對六氯三聚磷腈的氨基取代反應(yīng)，制備了五種不同取代結(jié)構(gòu)的磷腈阻燃劑(PN-Six，x=0，1，2，3和6)，用于阻燃環(huán)氧樹脂(EP)。通過IR、核磁波譜(NMR)等測試對五種磷腈阻燃劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，同時利用TG、氧

7、指數(shù)(LOI)、UL-94垂直燃燒和微型量熱儀(MCC)等測試研究了磷腈阻燃劑對環(huán)氧樹脂熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響。在10％添加量下，EP/PN-Si2體系的阻燃效果最好，氧指數(shù)為31.5％，UL-94垂直燃燒達(dá)到Ⅴ-0級別。通過殘?zhí)糠治龅贸觯被柰榈囊雽?shí)現(xiàn)了磷、氮、硅三種阻燃元素的協(xié)同阻燃，磷、硅元素主要在凝聚相中阻燃，氮元素主要在氣相中阻燃環(huán)氧樹脂。
　　第四部分，將羥基化的三聚磷腈通過酯化反應(yīng)包覆到酰氯化碳納米管表面，制備

8、了三聚磷腈阻燃劑包覆的碳納米管(PN-g-MWNTs)，并將其添加到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)中，制備了EVA/MWNTs復(fù)合材料。通過IR、TEM和TG等測試對PN-g-MWNTs的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，同時利用TG和Cone等測試研究了PN-g-MWNTs對EVA熱穩(wěn)定性和阻燃性能的影響。在10％的添加量下，EVA/PN-g-MWNTs在空氣和氮?dú)鈿夥罩械某跏冀到鉁囟确謩e為347℃和358℃，燃燒時PHRR為623kW·m-2，

9、比純EVA樹脂降低了56％。與添加相同含量的原始碳納米管和三聚磷腈阻燃劑體系相比，EVA/PN-g-MWNTs體系熱釋放速率最低，產(chǎn)生的殘?zhí)苛孔疃?，殘?zhí)繉拥闹旅苄宰詈?，說明磷腈阻燃劑與碳納米管之間存在協(xié)同作用。
　　第五部分，通過疊氮反應(yīng)將聚丙烯酸包覆到碳納米管表面，采用離子交換將鋅離子引入到碳納米管表面，制備了聚丙烯酸鋅包覆的碳納米管(PAAZn-g-MWNTs)，將其分散到甲基丙烯酸甲酯單體(MMA)中，通過原位聚合制備了PM