碳納米管表面接枝聚合物修飾及其性能研究.pdf

1、本論文以多壁碳納米管(MWNT)的表面修飾為主,通過自由基轉(zhuǎn)移聚合(ATRP)及氮氧自由基偶合(ATNRC)等不同的合成方法將高聚物接枝到MWNT表面,利用紅外,核磁,透射電鏡,熱失重分析等測試手段對這些復(fù)合材料進(jìn)行表征。主要工作如下:
　　 1.利用混酸法處理MWNT,在其表面引入羧基。首先,通過4-羥基-2,2,6,6-四甲基吡啶氮氧自由基(TEMPO)與酸化后MWNT表面的羧基的脫水縮合反應(yīng),制備了表面帶有氮氧自由基的MW

2、NT(MWNT-TEMPO)。同時制備大分子引發(fā)劑溴化聚乙二醇(PEG-Br),溴化聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(PDMAEMA-Br),溴化聚甲基丙烯酸叔丁酯(PtBA-Br)。然后將大分子引發(fā)劑與MWNT-TEMPO在溴化亞銅/五甲基二乙烯基三胺(CuBr/PMDETA)存在的條件下,進(jìn)行偶合反應(yīng),得到了修飾后的MWNT。所得的產(chǎn)物通過紅外、熱失重分析等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明,通過ATNRC方法得到MWNT-TEMPO/PDMAE

3、MA-Br/PtBA-Br體系的接枝效率較高,分別達(dá)到75.4%、89.1%;而MWNT-TEMPO-PEG上的PEG接枝效率僅為55.9%,與MWNT-TEMPO/PEG-Br/St及MWNT/PEG-Br體系偶合效率相當(dāng)。這說明ATNRC本身對于PEG-Br體系并不適用,原因在于PEG-Br自由基過于活潑,而MWNT-TEMPO捕捉自由基的能力很慢,造成自由基失活,即便添加St單體,在此非均相體系中也不能充分發(fā)揮其轉(zhuǎn)移自由基延遲其失

4、活時間的作用,提高接枝效率;但與其他有關(guān)PEG-Br/TEMPO體系相比較,MWNT-TEMPO-PEG的效率較高,這是由于MWNT具有較強的捕捉自由基能力,提高了PEG-Br體系A(chǔ)TRNC的效率。
　　 2.利甩ATRP方法,制備不同分子量的PDMAEMA,與MWNT-TEMPO偶合得到目的產(chǎn)物MWNT-g-PDMAEMA。產(chǎn)物利用GPC,TGA,核磁對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。利用旋轉(zhuǎn)流變儀測試了水溶液在不同pH值下的流變特性,討論了

5、聚合物的溫度/pH敏感性,發(fā)現(xiàn)隨pH升高,聚合物溶液的LCST隨之降低。與相同濃度的PDMAEMA聚合物溶液相比較,MWNT-g-PDMAEMA的水溶液具有更高的強度及模量;通過添加均聚物的方法,得到了具有剪切增稠性能的高強高模的聚合物溶液;流變特性研究發(fā)現(xiàn):MWNT-g-PDMAEMA的剪切增稠行為在一定的條件下,受以下幾方面的因素所影響:MWNT-g-PDMAEMA溶液濃度,PDMAEMA的鏈長,PDMAEMA的固含量,pH值。同時

6、研究了不同外加鹽,pH值和NaCl濃度對該接枝共聚物在水溶液中的LCST及自組裝行為的影響,發(fā)現(xiàn)pH值的升高和外加鹽濃度的增大有利于分形圖案的形成。
　　 3.利用ATNRC成功制備MWNT-g-PDMAEMA-mPEG,并同α-環(huán)糊精(α-CD)進(jìn)行包合,對包合物進(jìn)行紅外和核磁表征,并計算了其中[EG]/α-CD的比值為2.06。利用TGA、DSC等手段進(jìn)行了表征,證明α-CD已經(jīng)成功套在了PEG鏈上;利用旋轉(zhuǎn)流變儀研究了包合

7、物的流變特性,分析表明,MWNT-g-PDMAEMA-mPEG/α-CD具有溫度/pH敏感性,且其包合物的強度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于PDMAEMA-PEG/α-CD包合物的強度,分析原因是在凝膠的形成過程中,MWNT由于強烈的疏水作用會自組裝發(fā)生聚集,這種聚集作用的結(jié)果使MWNT作為凝膠的超級交聯(lián)點促進(jìn)了凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成,因而提高了凝膠的強度。熱性能的研究表明,MWNT的引入顯著改善了凝膠的熱穩(wěn)定性,并使其熱分解溫度提高了大約50℃,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于目前的有關(guān)