植物多酚對(duì)皮革中Cr(VI)的防治機(jī)理及防治作用研究.pdf

1、Cr(Ⅵ)由于具有致癌作用，而引起人們對(duì)皮革中Cr(Ⅵ)的高度關(guān)注。研究證明皮革存在的微量Cr(Ⅵ)是在皮革中不飽和油脂氧化的過(guò)程中，受協(xié)同效應(yīng)影響，由作為鞣劑的皮革中的Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)變而來(lái)的。而鉻鞣暫時(shí)無(wú)可替代的，如何防止Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(Ⅵ)成為皮革行業(yè)的一道坎。
　　 大量研究的基礎(chǔ)上，我們發(fā)現(xiàn)植物多酚具有對(duì)上述轉(zhuǎn)變的抑制作用。我們對(duì)植物多酚的抗氧化性和對(duì)皮革中Cr(Ⅵ)的防治作用進(jìn)行了深入的研究，合成了一種專門解決Cr

2、(Ⅵ)問(wèn)題的防治助劑，并應(yīng)用于生產(chǎn)實(shí)際中。
　　 具體研究?jī)?nèi)容包括：
　　 研究酚羥基化合物中最基本的幾種單環(huán)多羥基酚對(duì)皮革中油脂氧化和Cr(Ⅲ)氧化為Cr(Ⅵ)的抑制作用。為了克服皮革結(jié)構(gòu)和皮革中各種化合物對(duì)試驗(yàn)的影響，特用海綿模擬皮革體系，成分單一的油酸模擬不飽和加脂劑，讓鉻液、油脂和單環(huán)多羥基酚在海綿這種載體上進(jìn)行反應(yīng)。并定期測(cè)定油酸的過(guò)氧化值、碘值及Cr(Ⅵ)含量，從而研究不同結(jié)構(gòu)的幾種單環(huán)多羥基酚與其對(duì)油酸抗氧

3、化性能和Cr(Ⅵ)防治作用的關(guān)系。同時(shí)，輔助IR和GC/MS對(duì)反應(yīng)的過(guò)程進(jìn)行了監(jiān)測(cè)。試驗(yàn)結(jié)果表明單環(huán)多羥基酚對(duì)油酸過(guò)氧化有明顯的抑制作用，可以很好的減緩油酸的過(guò)氧化速度，降低油酸中的過(guò)氧化物的產(chǎn)出量。同時(shí)單環(huán)多羥基酚也可以減緩和抑制油酸中的雙鍵被氧化。各種不同的單環(huán)多羥基酚對(duì)油酸體系過(guò)氧化的抑制作用是不同的，基本上是三羥基酚大于二羥基酚，即隨羥基數(shù)目的增加，酚的抗氧化作用加強(qiáng)；鄰位羥基大于對(duì)位羥基；羥基對(duì)位的羧基具有吸收電子的能力，會(huì)削

4、弱酚對(duì)氧化作用的抑制能力。Cr(Ⅲ)被氧化為Cr(Ⅵ)的可能性與體系中的過(guò)氧化值密切相關(guān)，過(guò)氧化值高，Cr(Ⅲ)被氧化為Cr(Ⅵ)的量越大，反之亦然。當(dāng)體系中存在著酚類物質(zhì)時(shí)，油脂的過(guò)氧化反應(yīng)受到抑制，Cr(Ⅲ)被氧化為Cr(Ⅵ)的反應(yīng)也受到抑制。在油脂氧化產(chǎn)生的各自由基對(duì)Cr(Ⅵ)生成的影響上，羥基自由基是Cr(Ⅵ)生成的主要自由基，而羥基自由基的生成是從α-H自氧化引發(fā)造成的一系列自由基反應(yīng)造成的，因此，在Cr(Ⅵ)防治上抑制α-H

5、的活性是Cr(Ⅵ)防治的關(guān)鍵，清除羥基自由基的能力是決定Cr(Ⅵ)防治最終效果的一個(gè)重要的衡量指標(biāo)。
　　 在研究了單環(huán)多羥基酚的基礎(chǔ)上，我們對(duì)多環(huán)多羥基酚進(jìn)一步研究，研究沒食子單寧橡梳和塔拉及其小分子單寧酸沒食子酸和鞣花酸的還原性、抗氧化性與其對(duì)Cr(Ⅲ)氧化為Cr(Ⅵ)防治作用的相關(guān)性。鑒于植物多酚的酚羥基數(shù)目直接影響其抗氧化性和還原性，本文對(duì)四種樣品的測(cè)試全部在總酚值相同的情況下進(jìn)行的。實(shí)驗(yàn)在樣品總酚值相同的濃度條件下，采

6、用鐵氰化鉀還原光度法表征其還原性的強(qiáng)弱，連苯三酚紅褪色光度法測(cè)其對(duì)羥基自由基的清除率，連苯三酚比色光度法測(cè)其對(duì)過(guò)氧陰離子自由基的清除率。樣品對(duì)Cr(Ⅲ)氧化為Cr(Ⅵ)的防治能力測(cè)試：用油酸模擬不飽和加脂劑，將其與鉻液、四種等酚值的樣品分別混合于聚酯海綿中，然后將海綿放于溫度55℃，相對(duì)濕度17％的恒溫恒濕箱中加熱，每隔三天測(cè)海綿中Cr(Ⅵ)的含量，共測(cè)試14天。
　　 主要結(jié)論：實(shí)驗(yàn)中所用的沒食子類單寧及其水解單體由于其活性酚

7、羥基的存在，具有還原性和抗氧化性，及對(duì)DPPH自由基、羥基自由基、超氧陰離子自由基、脂質(zhì)過(guò)氧自由基的清除能力，因而對(duì)皮革中的Cr(Ⅲ)轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(Ⅵ)的反應(yīng)具有一定的抑制作用。沒食子酸類單寧對(duì)皮革中Cr(Ⅵ)的防治作用，不僅與其還原性、抗氧化性及對(duì)DPPH自由基、羥基自由基、超氧陰離子自由基、脂質(zhì)過(guò)氧自由基的清除能力相關(guān)，而且與其對(duì)Cr(Ⅲ)的絡(luò)合能力也密切相關(guān)。在四個(gè)體系中，沒食子酸二內(nèi)酯鞣花酸體系對(duì)Cr(Ⅵ)的抑制作用最好，這不僅是

8、其具有較好的還原性、較好的抗氧化性及自由基清除能力而且對(duì)Cr(Ⅲ)具有較好的絡(luò)合作用決定的。沒食子酸類單寧對(duì)Cr(Ⅵ)的抑制機(jī)理不僅是通過(guò)鄰位酚羥基失氫，捕捉自由基，成為更加穩(wěn)定的半醌結(jié)構(gòu)，而且在其失氫后，與Cr(Ⅲ)絡(luò)合，進(jìn)而形成螯合物，減少游離Cr(Ⅲ)的數(shù)量，從而達(dá)到防治Cr(Ⅵ)產(chǎn)生的作用。沒食子酸類單寧在皮革Cr(Ⅵ)防治中具體應(yīng)用時(shí)，在考慮其具有一定的還原性，抗氧化性的基礎(chǔ)上，慎重考慮其與Cr(Ⅲ)的絡(luò)合能力才是決定其對(duì)皮革

9、Cr(Ⅵ)最終防治效果的決定因素。
　　 在選擇了鞣花酸作為最佳抗氧化劑以后，我們以鞣花酸為研究對(duì)象，研究了明膠對(duì)鞣花酸抗羥基自由基，DPPH自由基，超氧陰離子自由基，脂質(zhì)過(guò)氧自由基的影響，采取以海綿模擬皮革環(huán)境，油酸模擬加脂劑，膠原模擬皮革纖維，用鉻液、油酸、鞣花酸、明膠在海綿內(nèi)進(jìn)行老化試驗(yàn)，優(yōu)化鞣花酸的用量，同時(shí)進(jìn)一歲研究在皮革模擬體系中，在膠原存在的情況下，鞣花酸對(duì)Cr(Ⅵ)的防治作用。試驗(yàn)結(jié)果表明：鞣花酸本身具有較強(qiáng)羥基

10、自由基捕捉能力、過(guò)氧陰離子自由基清除能力和脂質(zhì)過(guò)氧自由基清除能力，因此，其對(duì)Cr(Ⅵ)有較好的防治作用。膠原本身對(duì)羥基自由基、脂質(zhì)過(guò)氧自由基有一定的清除作用，這種作用是與其對(duì)金屬離子的絡(luò)合作用緊密相關(guān)。當(dāng)鞣花酸和膠原等質(zhì)量作用時(shí)，其二者對(duì)羥基自由基、過(guò)氧陰離子自由基、脂質(zhì)過(guò)氧自由基的抗氧化作用會(huì)大大減弱，對(duì)皮革中Cr(Ⅵ)防治效果最差。
　　 鑒于鞣花酸價(jià)格昂貴，成本大；鞣花酸使用量過(guò)大后皮革顯綠色，影響皮革染色；水溶性差，使用

11、在生產(chǎn)中皮革吸收率低；鞣花酸與皮革加脂劑的相容性差，不能在油脂中大量分散，難以保證它對(duì)油脂抗氧化的長(zhǎng)期性。鑒于此，研究對(duì)鞣花酸進(jìn)行改性，在保證它抗氧化效果的基礎(chǔ)上，提高它的水溶、油溶性，淡化它的顏色，同時(shí)試驗(yàn)采用以價(jià)格便宜、原料廣泛、富含鞣花酸的橡梳為原料，對(duì)其進(jìn)行先水解后酯化改性；對(duì)改性后的產(chǎn)品進(jìn)行抗氧化性測(cè)試，采用IR、HPLC和IMR對(duì)其進(jìn)行表征。
　　 試驗(yàn)結(jié)果表明通過(guò)對(duì)比醇的種類、催化劑的種類、帶水劑的種類對(duì)橡梳單寧酯

12、化改性的影響，以羥基自由基清除率、總酚值、產(chǎn)率為考察指標(biāo)，優(yōu)選出了最優(yōu)的酯化劑為異丙醇、最優(yōu)的帶水劑為環(huán)己烷，最優(yōu)的催化劑為硫酸氫鈉。通過(guò)對(duì)酯化劑用量、催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、帶水劑用量進(jìn)行正交試驗(yàn)，以羥基自由基清除率、總酚值、產(chǎn)率為考察指標(biāo)，以橡梳單寧的質(zhì)量計(jì)，得出最佳改性條件為酯化劑異丙醇用量為8∶1、催化劑硫酸氫鈉的用量為1∶10、試驗(yàn)反應(yīng)溫度為80℃、試驗(yàn)反應(yīng)時(shí)間12h、帶水劑環(huán)己烷用量4:5，在此條件下，橡椀單寧改性產(chǎn)

13、物對(duì)羥基自由基的清除率為80％，其總酚值為55％，最終產(chǎn)品得率為13％。
　　 最后，我們將合成出來(lái)的Cr(Ⅵ)專用防治助劑應(yīng)用于皮革的不同復(fù)鞣工序，采用同工藝對(duì)比實(shí)驗(yàn)改變用量比，最終在80℃的烘箱中和紫外光照老化條件下，對(duì)比其Cr(Ⅵ)含量?jī)?yōu)化出Cr(Ⅵ)防治助劑的最優(yōu)應(yīng)用工藝條件。試驗(yàn)結(jié)果表明：在Cr(Ⅵ)專用防治助劑的應(yīng)用生產(chǎn)工藝中，其用量0.3％為最佳用量，在加脂中或加脂后1小時(shí)固定前加入，均可使皮樣中Cr(Ⅵ)含量低于