多級陣列結(jié)構(gòu)與類固溶復合體系的構(gòu)筑及電化學儲能研究.pdf

1、隨著便攜式電子設備的快速發(fā)展和電動汽車的加速推進，人們對能源存儲設備（如鋰離子電池和超級電容器）提出了更高的要求。高性能儲能設備的發(fā)展依賴于正、負極等關(guān)鍵技術(shù)的進步，而電極材料又是決定儲能設備性能的重要因素。目前，商用鋰離子電池和超級電容器負極材料主要是石墨和碳黑等碳基材料，然而碳基材料有限的儲能能力極大地限制了鋰離子電池和超級電容器能量密度的進一步提高。為開發(fā)兼具高能量密度和高功率密度的儲能設備，一方面我們可以通過對現(xiàn)有的材料體系進行

2、結(jié)構(gòu)優(yōu)化，實現(xiàn)其容量、循環(huán)性能以及倍率性能的提升;另一方面通過研發(fā)新型高性能電極材料體系，以替代傳統(tǒng)電極材料。錫基和過渡金屬氧化物因其比容量遠高于碳材料，成為非常有前景的電極材料，但它們致命缺陷是穩(wěn)定性和導電性欠佳。最大限度地細化納米顆粒、構(gòu)造多孔結(jié)構(gòu)或納米碳均勻包覆的核殼結(jié)構(gòu)是解決上述問題的有效方法。此外，便攜式電子產(chǎn)品的重要發(fā)展趨勢是輕薄化和柔性化，儲能器件作為其核心部件，開發(fā)高性能超輕的柔性儲能器件迫在眉睫。
　　針對上述瓶

3、頸問題，本論文對電極材料微納結(jié)構(gòu)設計、合成方法學、合成機理、可控制備及構(gòu)效關(guān)系等方面進行了深入研究，主要內(nèi)容包括如下幾點:
　　(1)采用離子交換的方法，原位合成核殼結(jié)構(gòu)的氧化鋅/金屬有機框架結(jié)構(gòu)化合物，在惰性氣體氛圍中經(jīng)高溫處理，殼層金屬有機框架結(jié)構(gòu)裂解為含氮的納米碳緊密包裹在ZnO表面。ZnO/C核殼結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能（100次循環(huán)后可逆比容量為699 mA h g-1，是首次容量的89％）和極好的可逆脫嵌鋰能力，首次庫

4、倫效率高達92％。
　　(2)通過簡單可靠的靜電紡絲和碳熱還原的方法可控地將亞5 nm Sn納米晶均勻分散在含氮碳纖維結(jié)構(gòu)中。Sn/C復合結(jié)構(gòu)具有很好的儲鋰性能，具體表現(xiàn)為:在0.1 Ag-1時，200次循環(huán)后可逆比容量能仍保持在887 mA h g-1;在0.2 A g-1時，經(jīng)過500次連續(xù)充放電，其比容量為685 mA h g-1;當電流增大至0.4Ag-1，長達200次循環(huán)后，可逆比容量仍可保持在508 mA h g-1。

5、該合成方法對過渡金屬氧化物/C復合物具有普遍適用性，且可進行批量化生產(chǎn)。
　　(3)提出并證明了分子級別的ZnO均勻“溶解”在含氮碳骨架中的“類固溶體結(jié)構(gòu)”。比較了不同退火過程對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響。無定型類固溶ZnO/C復合物不僅引入更多界面且能更大限度抑制ZnO體積膨脹。因此，類固溶ZnO/C的電化學性能要優(yōu)于晶體析出的ZnO@C，其可逆比容量更高于純碳和純ZnO的比容量。類固溶ZnO/C在0.1 A g-1100次循環(huán)后，仍保持8

6、13.3 mA h g-1可逆比容量，每個循環(huán)的容量損失率為0.4％。此外，電極還表現(xiàn)出極出色的倍率性能，即使電流增大至4Ag-1，放電容量仍能夠保持起始容量的53.5％。
　　(4)經(jīng)過鎳的醇鹽自組裝和隨后的高溫煅燒處理過程形成三維介孔NiO。并提出了介孔納米球的形成機理。實驗研究證明NiO的儲鋰性能是由材料的比表面積、結(jié)晶度和孔徑大小等多重因素共同決定。同時，三維介孔NiO表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學性能:500℃煅燒得到的NiO在0.

7、1 Ag-1時初始放電比容量為1220 mA hg-1。經(jīng)過60次循環(huán)后，其比容量仍保持在518 mAh g-1。
　　(5)通過簡單的水熱法和電沉積法構(gòu)筑了Co3O4@NiCo2O4多級復合陣列結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出突出的電化學性能，當電流密度從10，20增至30 mA cm-2再依次恢復至初始值，經(jīng)過7500次循環(huán)后，容量可以保持初始值的83.7％(1.18 Fcm-2)。這一結(jié)果歸結(jié)于兩方面:一、生長在Co3O4納米線表面的Ni

8、Co2O4納米薄片提高了離子擴散的效率，為氧化還原反應提供更多反應位點;二、通過引入NiCo2O4組分，降低了Co3O4的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，增強了電子在活性材料中的快速遷移能力。
　　(6)通過乙醇在氧化鋅表面發(fā)生催化轉(zhuǎn)換反應，以氧化鋅納米棒陣列為模板，以乙醇作為綠色碳源，經(jīng)過高溫H2還原-蒸發(fā)的方法除掉ZnO模板，最后得到直徑均勻且管壁厚度可調(diào)控的多孔碳管陣列。碳管的空間取向、直徑及長度可通過調(diào)節(jié)ZnO模板的參數(shù)來實現(xiàn)。多孔碳管陣列

9、結(jié)構(gòu)不僅展現(xiàn)出極好的倍率特性，在6 M KOH中40Ag-1時其比容量為182Fg-1(20Ag-1時，188 F g-1);且具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，對稱型電極在12 A g-1時10000次循環(huán)后，每個循環(huán)的容量損失率僅有0.0016％。柔性器件在承受各種形變時容量幾乎沒有衰減，證明其良好的機械韌性。突出的電化學性能主要歸因于其多孔中空管狀結(jié)構(gòu)不僅為電子和離子提供合適的傳輸通道，且為離子吸附提供高的比表面積。該設計理念和合成方法為合成