納米復(fù)合體系的構(gòu)筑及催化劑設(shè)計(jì).pdf

1、隨著人類社會的日新月異，能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為人類健康、生態(tài)平衡和社會經(jīng)濟(jì)發(fā)展面臨的最大挑戰(zhàn)。當(dāng)今社會的大部分物質(zhì)都是通過催化反應(yīng)而生產(chǎn)的，因此，發(fā)展新的催化材料是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的有效途徑。利用可見光的光催化技術(shù)綠色環(huán)保，不僅反應(yīng)效率高，速度快，而且對多種有機(jī)污染物降解效果顯著。同時(shí)在化學(xué)工業(yè)上，高效的氧化反應(yīng)催化劑是人們夢寐以求的。因此，利用納米材料設(shè)計(jì)、制備新型的環(huán)境友好，高效的催化劑是一項(xiàng)具有廣泛基礎(chǔ)研究價(jià)值和應(yīng)用前景的重要課

2、題。
　　本論文中利用簡便的化學(xué)方法設(shè)計(jì)、制備尺寸和形貌可控的納米材料，應(yīng)用于光催化和烴類的選擇性催化氧化方面。
　　(1)采用簡單的室溫固相法，合成一系列不同陰離子(Cl-,Br-,I-,CrO42-,PO43-,PW12O403-,SiW12O404-)的銀鹽，在紫外光的照射下，使之生成銀@銀鹽復(fù)合光催化劑。通過電鏡發(fā)現(xiàn)，5-40nm的銀納米顆粒均勻地沉積在銀鹽的表面。通過紫外可見光譜證明，所獲得復(fù)合光催化劑在可見光區(qū)域

3、有明顯的吸收。利用可見光降解甲基橙來檢驗(yàn)所制備光催化劑的催化活性，其中Ag@Ag4SiW12O40具有最高的催化活性。在這個(gè)催化體系中，形成的空穴即正電中心是催化反應(yīng)進(jìn)行的關(guān)鍵，其決定了光催化劑的催化活性。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)證明：通過調(diào)控復(fù)合光催化劑中的陰離子可以調(diào)控這種催化劑的催化活性。電荷數(shù)越高且越穩(wěn)定的陰離子，其光催化活性越高。
　　(2)采用室溫刻蝕法，利用硅量子點(diǎn)的協(xié)助，一步獲得介孔黑二氧化鈦納米晶。通過XRD證實(shí)其為高度結(jié)晶的

4、銳鈦礦二氧化鈦。通過拉曼光譜證實(shí)其中除了銳鈦礦二氧化鈦的拉曼特征峰，還有許多不屬于任何晶相的峰，這說明介孔黑二氧化鈦中有一些無序相，激發(fā)了拉曼的禁止模式。通過電鏡圖片，發(fā)現(xiàn)介孔黑二氧化鈦納米晶具有一個(gè)獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部為高度結(jié)晶的銳鈦礦二氧化鈦，其外層包覆了1nm左右的無序?qū)印＿M(jìn)一步通過電鏡圖片，掃描透射電子顯微鏡，氮?dú)馕矫摳角€和孔徑分布曲線，證實(shí)介孔黑二氧化鈦納米晶的孔徑為5nm。通過漫反射吸收和反射光譜證明其在400-250

5、0nm有明顯的吸收和較強(qiáng)的限光效應(yīng)。通過光電流密度與時(shí)間的曲線證實(shí)，介孔黑二氧化鈦有明顯的光響應(yīng)。使之直接作為光催化劑，利用可見光降解甲基橙來檢驗(yàn)其催化活性，實(shí)驗(yàn)證明：介孔黑二氧化鈦納米晶是高效的光催化劑。在合成過程中，硅量子點(diǎn)起了重要的作用。
　　(3)采用簡單的水熱法，制備熒光性質(zhì)可控的稀土納米材料。在利用不同添加劑時(shí)可以獲得不同熒光的氧化釔納米顆粒。在以六亞甲基四胺為添加劑時(shí)，可以獲得具有紅色熒光的氧化釔納米顆粒；在以葡萄糖

6、為添加劑時(shí)，可以獲得具有藍(lán)色熒光的氧化釔納米顆粒。而同時(shí)添加兩種添加劑，可以獲得同時(shí)具有藍(lán)色和紅色熒光的氧化釔納米顆粒。通過電鏡圖片，發(fā)現(xiàn)氧化釔納米顆粒為均勻的球形，尺寸在300-500nm。通過XPS，同步輻射和其熒光強(qiáng)度與煅燒溫度的對比，證實(shí)氧化釔納米顆粒的熒光與其氧的發(fā)光基團(tuán)有關(guān)，例如，氧缺陷。同時(shí)在多酸的協(xié)助下，水熱一步獲得了氧化釔摻銪納米晶，通過電鏡圖片發(fā)現(xiàn)其尺寸為5nm左右。通過樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜證實(shí)了其熒光性質(zhì)良好。在銪

7、的摻雜濃度為13%時(shí)，其熒光強(qiáng)度最強(qiáng)。利用相同的多酸協(xié)助，也可以獲得氧化釔納米晶。通過電鏡圖片證實(shí)，其顆粒尺寸為5nm。把不同顏色熒光的氧化釔納米顆粒直接作為光催化劑，利用紫外光降解甲基橙來檢驗(yàn)所制備的光催化劑的催化活性，實(shí)驗(yàn)證明：具有藍(lán)色熒光的氧化釔納米顆粒的光催化活性最強(qiáng)。
　　(4)采用微乳液法，制備了不同尺寸和不同氧化還原狀態(tài)的聚苯胺(NEB,NLB和NS)納米材料。同時(shí)采用常規(guī)方法制備不同尺寸和不同氧化還原狀態(tài)的聚苯胺(

8、BEB,BLB和BS)塊體材料。在循環(huán)伏安曲線中，發(fā)現(xiàn)NEB比其他形式的聚苯胺具有更高的峰電流和峰電勢，因此具有更高的活性。同時(shí)在不同過氧化氫濃度的循環(huán)伏安曲線中，NEB也表現(xiàn)出了高活性。使之直接作為催化劑，利用環(huán)己烯的選擇性氧化反應(yīng)來檢驗(yàn)所制備的催化劑的催化活性。實(shí)驗(yàn)證實(shí)：NEB型聚苯胺具有最高的催化活性，這歸因于其小尺寸，高的比表面積和電子轉(zhuǎn)移的增強(qiáng)。
　　(5)采用微乳液法，制備不同金屬(Au,Pt,Ag)-石墨烯的復(fù)雜納米

9、結(jié)構(gòu)(核殼納米結(jié)構(gòu)，中空的石墨烯納米球和高密度金屬負(fù)載的石墨烯)。通過電鏡圖片發(fā)現(xiàn)，所獲得金屬-石墨烯核殼納米復(fù)合材料其金屬核為10nm左右，被2nm的石墨烯殼包圍著；中空的石墨烯納米球在反應(yīng)時(shí)間為5h時(shí)，其直徑為30-70nm，而延長反應(yīng)時(shí)間到8h，其直徑為40-50nm；在高密度金屬負(fù)載的石墨烯中，2.5nm的金屬納米顆粒均勻地沉積在石墨烯表面。通過Raman，EELS，XPS等進(jìn)一步證實(shí)了在核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中，其殼層為石墨烯。使之

10、直接作為催化劑，利用環(huán)己烯的選擇性氧化反應(yīng)來檢驗(yàn)所制備的催化劑的催化活性，使用空氣作為氧化劑，實(shí)驗(yàn)證實(shí)：Au-graphene核殼納米復(fù)合材料具有最高的催化活性，可歸因于其納米催化劑與協(xié)同限域效應(yīng)在同一體系中提高了催化劑的性能。
　　(6)設(shè)計(jì)合成(Pt-C60)@SiO2核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過電鏡圖片證實(shí)，得到了想要的(Pt-C60)@SiO2核殼納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。通過氮?dú)馕矫摳角€和孔分布曲線證實(shí)，所獲得的納米復(fù)合材料，其吸附曲