聚吡咯-聚苯胺同軸納米陣列復(fù)合材料的電化學(xué)儲(chǔ)能研究.pdf

1、超級(jí)電容器因具有功率和能量密度高、循環(huán)效率高、低成本、安全穩(wěn)定等眾多優(yōu)點(diǎn)而廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電子設(shè)備、交通運(yùn)輸、后備電源等領(lǐng)域。導(dǎo)電高分子聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PANI)具有環(huán)境穩(wěn)定性好、易合成、導(dǎo)電性較高、氧化還原可逆性好等優(yōu)點(diǎn)，因此作為超級(jí)電容器電極材料，具有重要的應(yīng)用研究?jī)r(jià)值。超級(jí)電容器電極材料的儲(chǔ)能性能與電極活性物質(zhì)、電極材料結(jié)構(gòu)以及基底材料導(dǎo)電性有密切關(guān)系。本論文將陰離子摻雜PPy和質(zhì)子酸摻雜PANI構(gòu)成同軸納米陣列結(jié)構(gòu)復(fù)合電

2、極材料，兩種導(dǎo)電聚合物在充放電過(guò)程中可逆摻雜/去摻雜電解質(zhì)溶液中的陰、陽(yáng)離子進(jìn)行電化學(xué)儲(chǔ)能，復(fù)合電極材料通過(guò)協(xié)同儲(chǔ)能作用提高電容性能。
　　本論文研究了聚吡咯/聚苯胺同軸納米陣列復(fù)合材料的電化學(xué)儲(chǔ)能。具體設(shè)計(jì)合成了基于TiO2 NTAs基底、自支撐結(jié)構(gòu)、TiN NTAs基底的聚吡咯/聚苯胺復(fù)合電極材料:聚吡咯/二氧化鈦/聚苯胺同軸三層納米管陣列復(fù)合材料（PPy/TiO2/PANI），自支撐聚苯胺納米柱嵌聚吡咯納米孔同軸陣列膜復(fù)合材

3、料(PPy/PANI)，聚吡咯/氮化鈦/聚苯胺同軸三層納米管陣列復(fù)合材料（PPy/TiN/PANI），并研究以上復(fù)合材料電化學(xué)電容性能及其在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。本論文研究的具體工作包括以下幾個(gè)方面。
　　1.聚吡咯/二氧化鈦/聚苯胺同軸三層納米管陣列復(fù)合材料的制備及電容性能研究
　　TiO2 NTAs具有高度的有序性，可以為離子傳輸提供單向通道，有利于充放電過(guò)程中離子的擴(kuò)散，從而提高電極材料的電容性能，因而TiO2 NTAs

4、可以作為超級(jí)電容器電極基底材料。此外，在光照條件下，半導(dǎo)體特性的TiO2 NTAs表面可以產(chǎn)生電子—空穴對(duì)，促進(jìn)PPy和PANI進(jìn)行電聚合反應(yīng)。首先以TiO2 NTAs為基底，采用常規(guī)脈沖伏安法沉積PPy，制備PPy/TiO2同軸二層納米管陣列，然后再采用光助電聚合法沉積PANI，制備PPy/TiO2/PANI同軸三層納米管陣列復(fù)合材料。研究了該復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)特征及儲(chǔ)能性能。掃描電鏡表征結(jié)果顯示PPy選擇性沉積在TiO2 NTAs

5、外壁，同時(shí)PANI選擇性沉積在TiO2 NTAs內(nèi)壁，且管口上端部分敞開(kāi)，管壁內(nèi)外表面沉積均勻，構(gòu)成PPy/TiO2/PANI同軸三層納米管陣列復(fù)合材料; PPy/TiO2/PANI同軸三層納米管陣列復(fù)合材料在1 M H2SO4電解液中，-0.2到0.6 V電位區(qū)間和0.5 A g-1的電流密度下的比電容、功率密度和能量密度分別為646.67 F g-1、0.2 kW kg-1、57.48 Wh kg-1，比電容為相同測(cè)試條件下PPy/

6、TiO2同軸二層納米管陣列復(fù)合材料比電容(301.6 F g-1)的兩倍，說(shuō)明p型摻雜PPy與n型摻雜PANI在充放電過(guò)程中通過(guò)可逆摻雜/去摻雜電解質(zhì)溶液中的陰、陽(yáng)離子進(jìn)行電化學(xué)協(xié)同儲(chǔ)能，提高復(fù)合材料的電容性能。電流密度由0.5 A g-1增大至5Ag-1，該材料比電容由646.67 F g-1下降至281.2 F g-1，倍率性能有待提高。2Ag-1電流密度下500次連續(xù)循環(huán)充放電后，PPy/TiO2/PANI同軸三層納米管陣列復(fù)合材

7、料電容保持率約為72.3％。TiO2的半導(dǎo)體特性使得PPy/TiO2/PANI同軸三層納米管陣列復(fù)合材料內(nèi)阻較大，約為18.8Ω cm-2，交流阻抗測(cè)試結(jié)果顯示電荷轉(zhuǎn)移電阻約為0.072Ω cm-2，也證實(shí)該復(fù)合材料在導(dǎo)電性上有待提高。
　　2.自支撐聚苯胺納米柱嵌聚吡咯納米孔同軸陣列膜復(fù)合材料的制備及電容性能研究
　　導(dǎo)電聚合物膜材料具有很好的柔性，質(zhì)輕可彎曲的特點(diǎn)使得該類(lèi)材料在柔性電子器件的發(fā)展中具有很好的前景。雖然Ti

8、O2 NTAs可以提供離子擴(kuò)散的高效通道，但是TiO2具有的半導(dǎo)體特征，會(huì)增加復(fù)合材料內(nèi)阻也會(huì)限制電極材料的電容性能提升。為了保留原有高效傳輸通道的同時(shí)解決高內(nèi)阻問(wèn)題，以PPy/TiO2/PANI同軸納米陣列復(fù)合材料為前驅(qū)體，采用化學(xué)腐蝕法去除TiO2 NTAs，制備了自支撐聚苯胺納米柱嵌聚吡咯納米孔同軸陣列膜復(fù)合材料。研究了該復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)特征及儲(chǔ)能性能。自支撐聚苯胺納米柱嵌聚吡咯納米孔同軸陣列膜復(fù)合材料具有很好的柔性，可以隨意

9、彎曲，掃描電鏡表征結(jié)果顯示該材料為聚苯胺納米柱嵌聚吡咯納米孔同軸陣列結(jié)構(gòu)，膜厚約900nm，一端規(guī)整有序、端口敞開(kāi)，另一端被部分覆蓋;自支撐聚苯胺納米柱嵌聚吡咯納米孔同軸陣列膜復(fù)合材料在1 M H2SO4電解液中，-0.1到0.7 V電位區(qū)間和0.5 A g-1電流密度下的比電容、功率密度和能量密度分別為212.8 F g-1、0.2 kW kg-1、18.92 Wh kg-1，電流密度增加至2 A g-1后，比電容下降至172.4 F

10、 g-1，倍率性能有待提高，2 A g-1電流密度下經(jīng)過(guò)500次連續(xù)循環(huán)充放電后，電容保持率約為79.5％。與PPy/TiO2/PANI同軸三層納米管陣列復(fù)合材料比較，自支撐聚苯胺納米柱嵌聚吡咯納米孔同軸陣列膜復(fù)合材料內(nèi)阻減小為1.9Ω cm-2，交流阻抗測(cè)試結(jié)果顯示高頻區(qū)未出現(xiàn)明顯半圓，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低為0.016Ω cm-2，低頻區(qū)直線斜率近似1，說(shuō)明電化學(xué)過(guò)程受擴(kuò)散控制，產(chǎn)生上述結(jié)果的原因是PPy/TiO2/PANI移除TiO2

11、NTAs模板后，產(chǎn)生的孔隙使電極活性材料與電解質(zhì)溶液接觸面積增大，界面離子擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移效率增加，使電阻顯著降低。
　　將自支撐聚苯胺納米柱嵌聚吡咯納米孔同軸陣列膜電極和1 M H2SO4電解質(zhì)溶液組成對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器，-0.1到0.7 V電位區(qū)間和2 A g-1電流密度下的比電容、功率密度和能量密度分別為48.81 F g-1、0.8 Wh kg-1、4.34 kW kg-1。因此該自支撐聚苯胺納米柱嵌聚吡咯納米孔同軸陣列復(fù)合膜

12、材料可以很好的應(yīng)用于柔性超級(jí)電容器儲(chǔ)能器件中，并表現(xiàn)出較好的電容性能。
　　3.聚吡咯/氮化鈦/聚苯胺同軸三層納米管陣列的制備及電容性能研究
　　與PPy/TiO2/PANI同軸三層納米管陣列復(fù)合材料相比，PPy/TiN/PANI同軸三層納米管陣列復(fù)合材料不僅能提供離子高效傳輸?shù)耐ǖ?，而且具有更高的?dǎo)電性。此外，與自支撐聚苯胺納米柱嵌聚吡咯納米孔同軸陣列膜復(fù)合材料相比，TiN NTAs為電極活性材料提供骨架支撐，克服了獨(dú)立自

13、支撐膜強(qiáng)度較差的缺點(diǎn)。以TiN NTAs為基底，首先采用常規(guī)脈沖伏安法沉積PPy，制備PPy/TiN同軸二層納米管陣列，然后再采用循環(huán)伏安法沉積PANI，制備PPy/TiN/PANI同軸三層納米管陣列復(fù)合材料。研究了復(fù)合材料的形貌、結(jié)構(gòu)特征及儲(chǔ)能性能。掃描電鏡微結(jié)構(gòu)表征結(jié)果顯示PPy沉積在TiN NTAs基底內(nèi)壁，PANI在PPy/TiN內(nèi)壁及管口沉積，最終形成管口上端敞開(kāi)、沉積均勻的PPy/TiN/PANI同軸三層納米管陣列復(fù)合材料。

14、PPy/TiN/PANI同軸三層納米管陣列復(fù)合材料在1 M H2SO4電解液中，-0.2到0.6 V電位區(qū)間和0.5 A g-1電流密度下的比電容、功率密度和能量密度分別為1220.9 F g-1、0.2 kW kg-1、108.5 Wh kg-1，比電容為相同測(cè)試條件下PPy/TiO2/PANI同軸三層納米管陣列復(fù)合材料比電容(646.67 F g-1)的兩倍，說(shuō)明PPy/TiN/PANI同軸三層納米管陣列復(fù)合材料具有更好的電容性能。

15、電流密度由0.5A g-1增大至10Ag-1時(shí)，PPy/TiN/PANI同軸三層納米管陣列復(fù)合材料比電容由為1220.9F g-1下降至1026.4 F g-1，倍率性能較好。在1MLiClO4電解液中，-0.2到0.6 V電位區(qū)間和10 A g-1電流密度下經(jīng)過(guò)1000次循環(huán)充放電后，電容保持率約為86.3％，顯示出很好的循環(huán)穩(wěn)定性。與PPy/TiO2/PANI同軸三層納米管陣列復(fù)合材料相比，PPy/TiN/PANI同軸三層納米管陣列

16、復(fù)合材料內(nèi)阻明顯降低，約為0.19Ω cm-2，交流阻抗測(cè)試結(jié)果顯示電荷轉(zhuǎn)移電阻也僅為0.013Ω cm-2，導(dǎo)電性明顯提高。而且PPy/TiN/PANI同軸三層納米管陣列復(fù)合材料電容性能優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的同類(lèi)電極材料，是一種理想的超級(jí)電容器電極材料。
　　將PPy/TiN/PANI同軸三層納米管陣列電極和1 M H2SO4電解質(zhì)溶液組裝成對(duì)稱(chēng)型水相超級(jí)電容器，-0.2到0.6 V電位區(qū)間和10 A g-1電流密度下的比電容、功率密度

17、和能量密度分別為214.8 F g-1、4 kW kg-1、19.09 Wh kg-1，與自支撐聚苯胺納米柱嵌聚吡咯納米孔同軸陣列膜電極的對(duì)稱(chēng)型超級(jí)電容器相比，電容性能提升了近四倍，說(shuō)明PPy/TiN/PANI同軸三層納米管陣列材料可以作為超級(jí)電容器理想的電極材料。將PPy/TiN/PANI同軸三層納米管陣列電極和H2SO4-EG-PVA固態(tài)聚合物凝膠電解質(zhì)組裝成對(duì)稱(chēng)型固態(tài)超級(jí)電容器，0到1.8 V電位區(qū)間和10 A g-1的電流密度下