雜原子摻雜碳材料作為非金屬電催化劑在氧還原中的應(yīng)用.pdf

1、燃料電池由于具有環(huán)境友好,發(fā)電效率高,噪音很低,可靠性高等優(yōu)點(diǎn),在交通、航天、航空通訊等方面具有巨大的潛在市場,是未來實(shí)現(xiàn)能源可持續(xù)發(fā)展的重要研究方向。氧還原反應(yīng)(ORR)是燃料電池陰極組成部分的重要反應(yīng),目前,燃料電池陰極氧還原催化劑所采用的仍是含鉑催化劑,然而,含鉑催化劑中鉑金屬成本高昂、資源短缺,同時含鉑催化劑存在著易被CO毒害、甲醇干擾、穩(wěn)定性差等缺點(diǎn),嚴(yán)重阻礙了燃料電池大規(guī)模的應(yīng)用。最近,無金屬雜原子摻雜的石墨烯等碳納米材料,

2、用于燃料電池陰極電催化劑廣泛的研究,引入雜原子進(jìn)入到碳納米材料中能夠引起電子調(diào)制,來改變電荷分布和電子特性。摻雜引起的缺陷能夠進(jìn)一步改變碳納米材料的結(jié)構(gòu),進(jìn)而改善電催化材料的性能。本文以環(huán)境友好、低成本的電催化劑為目標(biāo),探索性能優(yōu)異的雜原子摻雜的碳納米材料。主要工作如下:
　　(1)氮摻雜碳納米材料的合成以及氧還原性能研究
　　以生物分子為碳源和氮源,通過高溫碳化的方法合成了氮摻雜的碳納米材料(DLNDC),在此材料的合成過

3、程中,無需常規(guī)的活化劑,也無需常規(guī)的模板,制備方法簡單易行。從比表面積分析儀(BET)測試結(jié)果可以計(jì)算出,DLNDC展示出了700.9m2 g-1高比表面積,有利于O2在溶液中自由的移動。從X射線光電子能譜儀(XPS)測試結(jié)果可以得到,吡啶型氮占有44％,吡咯型氮占有37％,石墨型氮占有16％,氧化型氮占有3％,表明氮原子以四種不同的化學(xué)態(tài)摻雜到碳結(jié)構(gòu)中,雜原子的摻雜提供了更多的活性位點(diǎn)。ID與IG的比值是1.2372,低于原始石墨烯(

4、1.4200),說明有較小的石墨晶體,有助于O2得電子,助于提高ORR活性。在高斯09軟件上,通過B3LYP/6-31G*密度泛函理論(DFT)的計(jì)算也證明了,我們模擬氧氣吸附到氮摻雜石墨烯的過程,依據(jù)DFT計(jì)算的結(jié)果,O-O鍵長從原來自由氧氣的1.21(A)拉伸到1.24(A),吸附的氧氣分子的偶極矩從0D到3.20 D。從以上結(jié)果可以推測,第一,高的吡啶型氮和吡咯型氮,第二,高的比表面積,第三,通過計(jì)算得到的增加的O-O鍵長以及大的

5、偶極矩,以上這幾種情況都有益于ORR過程。電化學(xué)測試分析也表明,在堿性介質(zhì)中,與Pt/C相比,DLNDC催化劑顯示出了優(yōu)越的ORR活性、穩(wěn)定性、耐甲醇干擾以及抗CO中毒性能,由此廢棄的生物質(zhì)衍生出的高增值電化學(xué)活性材料,能夠幫助緩解化石燃料和環(huán)境的危機(jī),有益于社會的可持續(xù)發(fā)展。
　　(2)氮、硫雙摻雜碳納米材料的合成以及氧還原性能研究
　　中國是甘薯的主要生產(chǎn)國,年生產(chǎn)量在世界占據(jù)絕對高的比例。甘薯富含碳、氮和硫（來自蘇氨酸

6、、賴氨酸和硫氨基酸）,因此,以自然界充裕的生物質(zhì)甘薯藤為前驅(qū)體,通過高溫碳化合成了廉價的具有高穩(wěn)定性的ORR電催化劑,我們簡稱這種電催化劑為SPVPC,SPVPC的合成過程無需活化劑,簡單易行。通過透射(TEM)以及高倍透射電子顯微鏡(HRTEM)、X射線衍射儀(XRD)、比表面積分析儀(BET)等手段對其進(jìn)行表征得出,材料具有高的表面積（884.9 m2 g-1）以及多孔的石墨結(jié)構(gòu),N、S原子成功地?fù)诫s到了碳的框架中,造成了較多的活性

7、位點(diǎn),以上這些優(yōu)勢都有助于O2得電子,發(fā)生ORR。在燃料電池中,我們希望SPVPC在電催化活性,選擇性以及特殊的穩(wěn)定性方面替代商業(yè)Pt/C催化劑,成為一個很有希望的選擇,DFT計(jì)算也支持了這個結(jié)果。10000圈的CV循環(huán)之后既沒有峰電位的明顯轉(zhuǎn)變也沒有電流密度的減少,預(yù)示著SPVPC電極的催化活性有很強(qiáng)的穩(wěn)定性。這種對富含有機(jī)廢物的簡單轉(zhuǎn)換不僅解決了其處理的問題,而且給自然界丟棄的物質(zhì)創(chuàng)造了附加值。
　　(3)氮、氟雙摻雜碳納米材

8、料的合成以及氧還原性能研究
　　以有機(jī)分子為氟源和氮源,經(jīng)過壓片和高溫煅燒,合成了氮、氟雙摻雜的碳納米材料,通過全自動比表面及孔徑分布儀、X射線衍射儀表征以及電化學(xué)性能測試分析,該材料中氮、氟原子成功的摻雜到碳的骨架中,隨著溫度的升高,通過XPS測出F的原子百分含量越來越低,在溫度為700℃的時候煅燒合成的氮、氟雙摻雜碳納米材料（PN-700）,其比表面積高達(dá)932.15 m2 g-1,氟的含量為0.11％,此溫度下制備出來的樣品