鋰基陶瓷基態(tài)與缺陷性質(zhì)的第一原理計(jì)算及硅酸鋰中氘行為的實(shí)驗(yàn)研究.pdf

1、鑒于世界范圍內(nèi)的環(huán)境污染和能源危機(jī)已經(jīng)對(duì)人類生存環(huán)境造成嚴(yán)重影響，可供人類未來繼續(xù)繁榮的新能源技術(shù)成為各國(guó)競(jìng)相研究的熱點(diǎn)領(lǐng)域。熱核聚變能因?yàn)榘踩?、清潔、環(huán)境影響小、燃料資源豐富，作為人類未來主要能源的觀點(diǎn)已被人們普遍接受。國(guó)際熱核聚變實(shí)驗(yàn)堆(ITER)是人類實(shí)現(xiàn)聚變能可控利用，驗(yàn)證其工程和商業(yè)運(yùn)行可行性的重大國(guó)際合作研究項(xiàng)目。中國(guó)作為ITER成員國(guó)之一，急需發(fā)展ITER相關(guān)的科學(xué)與技術(shù)研究，其中實(shí)現(xiàn)氘—氚聚變反應(yīng)所需燃料之一氚的自持式燃

2、料循環(huán)，是ITER設(shè)計(jì)中必不可少的內(nèi)容。固體氚增殖包層技術(shù)是我國(guó)首選的TBM方案，為了高效氚提取和盡可能小的氚滯留，其中的關(guān)鍵功能材料——氚增殖劑（鋰基陶瓷）中氚的擴(kuò)散與釋放行為是非常關(guān)鍵的基礎(chǔ)科學(xué)問題。本論文針對(duì)這一需求，采用基于密度泛函理論的贗勢(shì)平面波方法，研究Li2O、Li2SiO3、Li4SiO4、 Li2TiO3四種備選固體氚增殖材料的基態(tài)性質(zhì)、缺陷性質(zhì)以及氚的微觀行為;采用固態(tài)反應(yīng)法制備高純的Li2SiO3和Li4SiO4粉

3、末，獲得最佳的制備條件;利用離子注入方法向硅酸鋰陶瓷中引入氘，模擬研究其中的氚釋放行為，獲取離子注入對(duì)硅酸鋰表面形貌、相結(jié)構(gòu)的影響;利用熱脫附譜技術(shù)研究離子注入氘的熱釋放過程，結(jié)合理論計(jì)算結(jié)果分析討論氘在材料中的可能占位以及輻照缺陷對(duì)其釋放行為的影響。相關(guān)研究結(jié)果對(duì)于ITER氚增殖模塊設(shè)計(jì)、氚增殖材料提氚工藝研究有積極意義。
　　在鋰基陶瓷基態(tài)性質(zhì)方面，第一原理計(jì)算表明Li2O、Li2SiO3、Li4SiO4和Li2TiO3均屬典

4、型絕緣體，能隙值分別為4.988 eV、5.185 eV、5.529 eV和3.371 eV。Li2SiO3和Li4SiO4中以Si-O共價(jià)鍵結(jié)合的SiO4四面體為骨架，Li2TiO3中由Ti-O共價(jià)鍵結(jié)合的TiO6八面體構(gòu)成晶體骨架，使其具有更高的晶格結(jié)合能。在Li2SiO3中橋接氧(BO)和未橋接氧(NBO)的有效離子價(jià)態(tài)、Si-O鍵長(zhǎng)以及Si-O鍵的重疊布居均有較大區(qū)別，NBO-Si的共價(jià)性更強(qiáng)，鍵長(zhǎng)也更短。Li2TiO3中Li的

5、有效離子價(jià)態(tài)接最近于+1，其次是Li2SiO3。Li-O鍵布居結(jié)果均體現(xiàn)出離子鍵的特征。
　　在鋰基陶瓷中鋰離子空位缺陷(VLi)的基態(tài)性質(zhì)方面，計(jì)算得到Li2O、Li2SiO3、Li4SiO4和Li2TiO3中單個(gè)VLi的形成能EF(VLi)分別為35.711 eV、7.664 eV、8.635 eV和6.89 eV，表明鋰基陶瓷中形成VLi在能量上是不利的。VLi將導(dǎo)致Li2O品格嚴(yán)重畸變，對(duì)三元鋰基陶瓷的晶體結(jié)構(gòu)影響不大。V

6、Li對(duì)電子的捕獲能力較弱，不會(huì)顯著改變晶體的電子能帶結(jié)構(gòu)和電荷密度分布。
　　在Li2O和Li2SiO3陶瓷中氧離子空位缺陷(Vo)的基態(tài)性質(zhì)方面，計(jì)算得到Li2O和Li2SiO3中單個(gè)Vo的形成能分別為10.708 eV和22.665 eV，表明Li2O和Li2SiO3中不易形成氧離子空位缺陷。Vo使材料晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生不同程度的畸變，尤其是空位附近的離子位置和鍵長(zhǎng)。Vo具有較強(qiáng)的電子捕獲能力，且被其捕獲的電子表現(xiàn)出較強(qiáng)的局域特性。

7、Vo將改變體系電子能帶結(jié)構(gòu)，在Li2SiO3中使部分Si3p軌道電子穿越費(fèi)米能級(jí)，在Li2O中則使少量的Li2s軌道電子穿越費(fèi)米能級(jí)，同時(shí)將Li2O和Li2SiO3原來的價(jià)帶頂部從費(fèi)米能級(jí)向價(jià)帶方向分別平移了約3 eV和2 eV。
　　在鋰基陶瓷中填隙氚缺陷(Tin)的基態(tài)性質(zhì)方面，計(jì)算結(jié)果表明Tin優(yōu)先占據(jù)Li2O和Li4SiO4中心位置以及Li2TiO3的Li原子層;Li2SiO3中Tin將優(yōu)先占據(jù)接近(010)晶面的空隙位置

8、(0.500，0.003，0.658)。計(jì)算得到Li2O、Li2SiO3以及Li2TiO3的Li原子層中Tin的形成能EF(Tin)分別為-0.606 eV、-26.269 eV和-0.402 eV，表明其中形成填隙氚缺陷在能量上是有利的;在Li4SiO4和Li2TiO3的Ti原子層中Tin的形成能EF(Tin)分別為6.250 eV和1.098 eV，說明其中填隙氚缺陷不易形成。含有Tin的Li2O、Li2SiO3、Li4SiO4和L

9、i2TiO3晶體的電子能隙Eg分別為0.614 eV、3.731 eV、3.497 eV和2.682 eV，表明體系能隙減小，Li2O甚至成為半導(dǎo)體。鋰基陶瓷晶體中Tin表現(xiàn)為吸引電子能力，Li2O中穩(wěn)定占位填隙氚的有效電荷絕對(duì)值最大，其次是Li4SiO4、 Li2TiO3和Li2SiO3。
　　在鋰基陶瓷中替位氚缺陷(TLi)的基態(tài)性質(zhì)方面，計(jì)算得到Li2O、Li2SiO3、Li4SiO4的氧原子層、Li4SiO4的硅原子層、L

10、i2TiO3的鋰原子層以及Li2TiO3的鈦原子層中TLi的形成能EF(TLi)分別為6.383 eV、6.503 eV、-6.646 eV、-5.917 eV、-6.077 eV和-6.043 eV，表明Li2O和Li2SiO3中不易形成替位氚缺陷，而Li4SiO4和Li2TiO3中形成替位氚缺陷是能量有利的。計(jì)算表明在四種鋰基陶瓷品格的Li離子空位均不是替位氚缺陷的穩(wěn)定占位，它總與近鄰氧離子結(jié)合形成鍵長(zhǎng)約1.0(A)的T-O羥基。L

11、i4SiO4超結(jié)構(gòu)中的替位氚缺陷優(yōu)先占據(jù)Li原子層的空位附近，在Li2TiO3中的占位選擇性不及在Li4SiO4超結(jié)構(gòu)中明顯。替位氚缺陷對(duì)四種鋰基陶瓷的電子能帶結(jié)構(gòu)影響不大，能隙值與完美晶體相差不大。
　　研究了固態(tài)反應(yīng)法合成硅酸鋰的反應(yīng)過程，并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和形貌表征。結(jié)果表明，Li2CO3和無定形SiO2之間的固態(tài)反應(yīng)生成Li4SiO4的過程大致可分為兩步完成，中間產(chǎn)物L(fēng)i2SiO3與Li2CO3反應(yīng)向最終產(chǎn)物L(fēng)i4SiO4

12、轉(zhuǎn)變。本研究范圍內(nèi)，在Li∶Si原子比分別為2∶1和4∶1時(shí)，Li2SiO3和Li4SiO4的最佳合成溫度分別是900℃和800℃。Li4SiO4在高于900℃會(huì)緩慢分解為L(zhǎng)i2SiO3和Li2O。
　　利用離子注入方法向硅酸鋰陶瓷中引入氘模擬研究了其中的氚釋放行為。結(jié)果表明，400 keV氘離子注入Li4SiO4的深度范圍約為3.0μm，注入過程將在Li4SiO4中產(chǎn)生大量復(fù)雜缺陷，使離子注入后Li4SiO4的相結(jié)構(gòu)發(fā)生較大變化