磷酸鐵鋰摻雜的理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)改性研究.pdf

1、隨著日益增長(zhǎng)的能源需求和資源能源的短缺，鋰離子電池在電子器件、電動(dòng)車輛和風(fēng)光儲(chǔ)能電站等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。橄欖石LiFePO4因其高理論容量(170mAh/g)、高工作電壓(vs Li/Li+)、良好的熱穩(wěn)定性和綠色環(huán)保而成為最具有大規(guī)模應(yīng)用前景的動(dòng)力電池正極材料之一。但較低的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)限制了其大功率應(yīng)用?；诖?，本論文通過固相法制備了LiFePO4正極材料，研究合成溫度和保溫時(shí)間對(duì)其結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，優(yōu)化了工藝條件

2、。在此基礎(chǔ)上，結(jié)合第一性原理計(jì)算對(duì)其進(jìn)行摻雜改性實(shí)驗(yàn)研究。
　　本文研究了合成溫度和保溫時(shí)間對(duì)LiFePO4正極材料結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，400℃預(yù)燒，750℃保溫15h制備的LiFePO4正極材料顆粒更小，粒度分布更加均勻，具有更好的電化學(xué)性能。在2.5-4.1V電壓范圍，0.1C首次放電比容量為153.2 mAh/g。
　　針對(duì)LiFePO4較差的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)問題，陽(yáng)離子摻雜被認(rèn)為是最有效的改善方法之一。

3、在本論文中，基于第一性原理計(jì)算研究了摻雜對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，計(jì)算結(jié)果表明Na、K、Mn和V摻雜均減小了LiFePO4的帶隙，改善了材料的電導(dǎo)率和鋰離子的擴(kuò)散。分別以無(wú)水碳酸鈉、無(wú)水碳酸鉀、C4H6MnO4·4H2O和V2O5為摻雜原料，通過固相法制備了摻雜的LiFePO4正極材料。在不同鈉摻雜濃度的LiFePO4正極材料中，Li099Na0.01FePO4樣品具有最優(yōu)的電化學(xué)性能。電化學(xué)測(cè)試表明適量的鈉摻雜改善了材

4、料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能，并減小材料的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，改善電化學(xué)活性。在Li1-xKxFePO4(x=0，0.005，0.01，0.02)樣品中，Li0.995K0005FePO4在1C100次循環(huán)后容量保持率約為96.4％。計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，K離子摻雜提高了材料的電導(dǎo)率，拓寬了鋰離子的擴(kuò)散通道，因此改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。錳摻雜LiFePO4的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，LiFe05Mn05PO4的電化學(xué)性能最優(yōu)，錳摻雜提高了電池的放電電

5、壓平臺(tái)，改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。在1C循環(huán)100次容量保持率為95.6％。釩摻雜LiFePO4正極材料中，摻雜2％ V2O5樣品1C100次循環(huán)后容量幾乎無(wú)衰減，該樣品具有最優(yōu)的大倍率性能，V2O5摻雜減小了LiFePO4的電荷轉(zhuǎn)移阻抗，提高了材料的電化學(xué)活性，改善了鋰離子的擴(kuò)散。因此，適量的釩摻雜可以改善材料的循環(huán)性能和倍率性能。
　　基于以上研究，通過第一性原理計(jì)算研究了Na和Mn復(fù)合摻雜LiFePO4的電子結(jié)構(gòu)，利用固相法制

6、備了1％Na和50％Mn復(fù)合摻雜的Li099Na0.01Fe0.5Mn0.5PO4正極材料。計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明復(fù)合摻雜改善了LiFePO4的電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散，從而改善了LiFePO4正極材料的倍率性能和循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。電化學(xué)結(jié)果顯示Na和Mn復(fù)合摻雜但提高了電池的放電電壓平臺(tái)，Li0.99Na001Fe05Mn05PO4正極材料在0.2C、0.5C、1C、3C倍率下的首次放電比容量相對(duì)于0.1C的百分比分別為89.3％、86.