Ni-MH電池正極活性材料改性研究.pdf

1、氫氧化鎳是二次堿性電池的正極儲(chǔ)能材料，如鎳氫、鎳鎘、鎳鋅、鎳鐵電池等。由于安全性能好、性價(jià)比高、耐過(guò)充能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于民用電器和新能源汽車等領(lǐng)域。但是，目前商用Ni-MH電池使用的正極材料是β-Ni(OH)2，理論比容量?jī)H為289mAh·g-1，提升空間比較小;而Ni(OH)2的另一種晶型α-Ni(OH)2的理論比容量可高達(dá)482mAh·g-1，且其較大的層間距對(duì)提高材料的高倍率性能有著重要的影響，但其堆積密度較低且在堿液中結(jié)

2、構(gòu)不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化為β-Ni(OH)2，使其迄今還沒(méi)有得到應(yīng)用。此外，較差的導(dǎo)電性Ni(OH)2也是制約其性能的重要因素。因此，如何解決α-Ni(OH)2的穩(wěn)定性差問(wèn)題并提高其堆積密度和改善Ni(OH)2（半導(dǎo)體材料）的導(dǎo)電性，對(duì)于提高鎳氫電池的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力和應(yīng)用前景有著重要的意義。
　　本文針對(duì)α-Ni(OH)2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的技術(shù)瓶頸，通過(guò)多元摻雜的方法制備出穩(wěn)定性較高的納米α-Ni(OH)2，并系統(tǒng)地研究了摻雜離子種類與摻雜比例、

3、摻雜離子間的協(xié)同作用、層間陰離子以及晶體結(jié)構(gòu)對(duì)于樣品物理化學(xué)性能的影響。同時(shí)，通過(guò)一元摻雜制備出Sn摻雜α-Ni(OH)2和Ca摻雜α/β-Ni(OH)2，并研究了摻雜元素離子、層間陰離子、顆粒大小以及晶體結(jié)構(gòu)等因素對(duì)于物理化學(xué)性能的影響。本文工作主要分為以下三個(gè)方面:
　　1.采用超聲波輔助共沉淀法以Na2CO3為緩沖劑分別制備了一元、二元、三元摻雜樣品。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，未摻雜樣品為β-Ni(OH)2晶體結(jié)構(gòu)，而摻雜的樣品為α-N

4、i(OH)2晶體結(jié)構(gòu);隨著摻雜離子種類和比例的增加，樣品的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨之增強(qiáng)，電化學(xué)性能逐步提高。A1-Mn-Yb三元摻雜樣品在電解液中浸泡30天后，其晶體結(jié)構(gòu)仍為α-Ni(OH)2晶相結(jié)構(gòu);同時(shí)三元摻雜樣品制備的復(fù)合電極具有較高的質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)、較小的電化學(xué)極化作用和最大的放電比容量(309.0mAh/g)。這是由于摻雜離子對(duì)晶體內(nèi)部晶體場(chǎng)、層間陰離子含量等因素的影響以及摻雜離子間的協(xié)同作用所致。因此，選取合適的摻雜比例與元素種類是提高

5、α-Ni(OH)2電化學(xué)性能的有效方法。
　　2.采用上述方法(Na2CO3為緩沖劑)制備了不同摻雜比例的單元Sn取代α-Ni(OH)2，其摻雜比例對(duì)樣品的形貌、晶體結(jié)晶度、顆粒大小以及電化學(xué)性能均產(chǎn)生重要的影響。結(jié)果表明，隨著摻雜離子含量的增加，層間距逐漸變大，二次顆粒粒徑先減小后增大，晶體結(jié)晶度先提高后變差，當(dāng)Sn摻雜比例達(dá)到15mol％時(shí)，樣品具有最好的結(jié)晶度。通過(guò)恒流充放電、循環(huán)伏安、交流阻抗譜電化學(xué)性能測(cè)試表明，Sn摻雜

6、量為15mol％的樣品制備的電極具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct)、最大的質(zhì)子擴(kuò)散系數(shù)、最佳的循環(huán)穩(wěn)定性以及最高的放電比容量(303.6mAh/g)。這說(shuō)明摻雜離子的含量對(duì)于晶體的結(jié)晶度、粒度及形貌均有著重要的作用，進(jìn)而影響其電化學(xué)性能。
　　3.采用上述方法并添加Na3PO4為沉淀劑制備出了Ca單一摻雜的郵-Ni(OH)2樣品。結(jié)果表明，在Ca2+摻雜量相同情況下，無(wú)Na3PO4沉淀劑添加時(shí)，不能生成α晶相的Ni(OH)2，添加摩

7、爾比Ni2+∶PO43-=1∶0.066的Na3PO4后，生成了α/β混合相結(jié)構(gòu)的Ni(OH)2。無(wú)摻雜樣品為純?chǔ)?Ni(OH)2結(jié)構(gòu)。通過(guò)電化學(xué)性能測(cè)試發(fā)現(xiàn)，與純?chǔ)?Ni(OH)2相比，α/β-Ni(OH)2混合相樣品具有較高的電化學(xué)活性、較好的電化學(xué)可逆性和充電效率、較高的放電平臺(tái)和循環(huán)穩(wěn)定性。含混合相樣品的復(fù)合電極在0.2C和0.5C倍率下經(jīng)過(guò)80個(gè)循環(huán)后，其放電比容量仍能保持在271.7mAh/g和238 mAh/g，這說(shuō)明Ca