含Csp2-Zr鍵有機金屬化合物的合成及應用.pdf

1、Csp2-金屬鍵是有機金屬化合物中重要的高活性化學鍵,可選擇性發(fā)生化學轉化,用于多種類型化合物的合成中。本文開展了炔基硫醚的合成及分別基于Schwartz試劑、Takahashi試劑的含Csp2-Zr鍵化合物的合成與應用研究。
　　 第一部分:炔基硫醚的合成
　　 我們發(fā)展了一種一鍋煮法制備炔基硫醚的方法。以四氫呋喃為溶劑,利用端炔氫的酸性,由端炔與正丁基鋰反應生成炔基鋰,選用價廉易得的硫單質(zhì)與炔基鋰反應,由于碳鋰鍵的極

2、性,硫可與炔基鋰試劑發(fā)生氧化加成形成炔基硫鋰試劑,繼而與鹵代烴發(fā)生親核取代反應生成炔基硫醚,該方法以硫單質(zhì)作為分子中硫基團的來源,產(chǎn)率中等至良好。產(chǎn)物經(jīng)IR、1HNMR、13C NMR及MS確證。
　　 第二部分:基于Schwartz試劑的含CspZ-Zr鍵化合物的合成及應用
　　 在二氯甲烷中,炔基硫醚的鋯氫化反應可選擇性地生成E-硫基烯基鋯化合物,利用碳-鋯鍵的活性與親電試劑進行反應,同樣碳-硫鍵具有極性,硫基團也

3、可被親核試劑取代,烯基硫基鋯中間體相當于是一個多中心活性中間體,可用于合成構型確定的多取代烯烴。產(chǎn)物經(jīng)IR、1H NMR、13C NMR及MS確證。
　　 第三部分:基于Takahashi試劑的含Csp2-Zr鍵化合物的合成與應用
　　 在四氫呋喃中,一分子炔烴與一分子丙二烯在原位合成的低價二茂鋯Takahashi試劑(Cp2ZrEt2)作用下發(fā)生還原交叉偶聯(lián)反應,高選擇地生成α-亞甲基取代的鋯雜環(huán)戊烯。該工作是首例由