含磷有機(jī)金屬化合物的合成及其對(duì)聚乙烯的阻燃作用.pdf

1、隨著人們?cè)谧枞加袡C(jī)高分子材料領(lǐng)域的綠色環(huán)保的追求及阻燃法規(guī)的日益苛刻，開(kāi)發(fā)新型無(wú)鹵阻燃劑及傳統(tǒng)無(wú)鹵阻燃劑的協(xié)同復(fù)配已成為大勢(shì)所趨。本論文針對(duì)化學(xué)膨脹阻燃劑及金屬離子在阻燃有機(jī)高分子材料中出現(xiàn)的優(yōu)缺點(diǎn)，設(shè)計(jì)并合成了含磷和氮的化學(xué)膨脹阻燃劑，并將金屬離子以配位鍵或共價(jià)鍵的形式結(jié)合上去，考察了不同的有機(jī)官能團(tuán)及不同金屬離子對(duì)有機(jī)高分子材料阻燃效果及阻燃機(jī)理的影響。
　　 首先，采用鄰苯二胺、水楊醛及亞磷酸二乙酯合成了含有磷氮元素的TE

2、PAPM，并將Zn(Ⅱ)與此配體螯合得到了Zn-TEPAPM化合物。分別采用紅外及核磁表征了其分子結(jié)構(gòu)。在氮?dú)庵械臒崾е胤治霰砻鱖n-TEPAPM具有良好的自身催化成炭能力，熱穩(wěn)定性適于阻燃聚乙烯。隨著Zn-TEPAPM的加入，不僅使聚乙烯的熱穩(wěn)定性和極限氧指數(shù)有一定程度的提高，還使聚乙烯的熱釋放速率、一氧化碳釋放量和總放熱量顯著降低。當(dāng)添加1wt％的Zn-TEPAPM于聚乙烯時(shí)，在錐形量熱測(cè)試中熱釋放速率峰值比純聚乙烯樹(shù)脂的峰值降低了

3、34％。
　　 其次在合成TEPAPM基礎(chǔ)上，采用乙二胺、苯甲醛(或3-甲醛吡啶)和亞磷酸二乙酯合成了兩種膦酸酯EIBPE及EIPPE，并用濃鹽酸將其水解分別得到EIBPA及EIPPA。利用有機(jī)膦酸與過(guò)渡金屬離子反應(yīng)活性高的特點(diǎn)將EIBPA及EIPPA與Zn(Ⅱ)反應(yīng)得到EIBPA-Zn和EIPPA-Zn。熱失重分析表明EIBPA-Zn及EIPPA-Zn的熱穩(wěn)定性要分別遠(yuǎn)高于EIBPA及EIPPA，且EIPPA-Zn的殘?zhí)苛恳?/p>

4、于EIBPA-Zn。在阻燃聚乙烯中發(fā)現(xiàn)的EIPPA-Zn易于催化樹(shù)脂基體成炭，具有較好的阻燃效果。當(dāng)添加量為25wt％時(shí)，熱釋放速率的峰值比純樹(shù)脂的峰值降低了70％，殘?zhí)苛窟_(dá)到了59wt％。含這兩個(gè)化合物的聚乙烯樣品在氧指數(shù)測(cè)試中也取得了較好的阻燃效果。
　　 第三，采用哌嗪、甲醛和亞磷酸合成了具有雙膦酸官能團(tuán)的有機(jī)膦酸化合物PPMPA，并將其與Zn(Ⅱ)在160℃下水熱反應(yīng)2d得到PPMPA-Zn。熱失重測(cè)試中表明PPMPA-

5、Zn具有較高的熱穩(wěn)定性，起始熱分解溫度達(dá)到了354℃。同時(shí)發(fā)現(xiàn)PPMPA-Zn在燃燒中具有體積膨脹效應(yīng)。在阻燃聚乙烯中發(fā)現(xiàn)在僅添加5wt％的PPMPA-Zn時(shí)，樣品在錐形量熱測(cè)試中就已經(jīng)形成良好的物理阻隔層，大幅度降低了熱釋放速率的峰值。當(dāng)PPMPA-Zn的添加量達(dá)到25wt％時(shí)，已經(jīng)形成完整且非常致密的物理阻隔層，熱釋放峰值比純樹(shù)脂的峰值降低了63％，炭層具有較高的強(qiáng)度。雖然在錐形量熱測(cè)試中PPMPA-Zn可以達(dá)到很好的效果，但是由于

6、PPMPA-Zn在熱分解之后的產(chǎn)物的極性較強(qiáng)，與熔融的HDPE-MA樹(shù)脂的極性相差較大，因此在氧指數(shù)測(cè)試中易產(chǎn)生炭層滑落的現(xiàn)象而導(dǎo)致氧指數(shù)不高。
　　 第四，采用嗎啡啉、甲醛和亞磷酸合成了具有單膦酸官能團(tuán)的MMPA。MMPA與過(guò)渡金屬離子Zn(Ⅱ)和稀土金屬離子Ce(Ⅲ)通過(guò)水熱反應(yīng)分別得到了層狀的MMPA-Zn和纖維狀的MMPA-Ce化合物。在錐形量熱測(cè)試中，當(dāng)MMPA-Zn的添加量增加至25wt％時(shí)，熱釋放峰值與純樹(shù)脂的峰值

7、相比降低了47％，殘?zhí)苛窟_(dá)到32.2wt％。由于殘?zhí)康谋砻嫘蚊草^粗糙，形成的物理阻隔層不夠致密，所以熱釋放速率的峰值降低程度不如添加EIPPA-Zn和PPMPA-Zn的聚乙烯樣品。纖維狀的MMPA-Ce在阻燃聚乙烯時(shí)，發(fā)現(xiàn)添加為5wt％或25wt％于HDPE樹(shù)脂中，熱釋放峰值相差較小，與純樹(shù)脂相比降低了約30％，這是因?yàn)镸MPA-Ce在燃燒后剩下的磷酸鈰化合物具有很高的熔點(diǎn)而導(dǎo)致炭層表面未形成較為完整致密的物理阻隔層。
　　 最