合成氣一步法制備二甲醚核殼結(jié)構(gòu)催化劑的制備、表征及其反應(yīng)性能研究.pdf

1、近年來(lái)，隨著工業(yè)的發(fā)展，我國(guó)能源利用的緊張形勢(shì)不斷加劇。而我國(guó)目前為“缺油少氣富煤”的能源現(xiàn)狀，所以基于我國(guó)的煤炭資源優(yōu)勢(shì)，積極開(kāi)發(fā)新路線以豐富的煤炭資源為主要原料生產(chǎn)潔凈替代燃料是解決我國(guó)能源緊張的一條有效途徑。二甲醚(DME)是一種新興的基本化工原料，除此之外，由于二甲醚十六烷值高且污染少，在未來(lái)能源領(lǐng)域，還可替代煤氣和石油液化氣(LPG)作為一種潔凈的民用燃料使用，被譽(yù)為“21世紀(jì)的清潔能源”。
　　合成氣一步法制備二甲醚(

2、Syngas to dimethyl ether, STD)技術(shù)可以充分利用我國(guó)煤炭資源優(yōu)勢(shì)，彌補(bǔ)我國(guó)石油資源的不足、緩解能源利用和環(huán)境污染的矛盾，實(shí)現(xiàn)煤炭的清潔利用。而STD技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵是制備具有高活性和穩(wěn)定性的復(fù)合催化劑，這類復(fù)合催化劑通常包括甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑兩種活性組分。
　　本文通過(guò)簡(jiǎn)單的水熱法合成（兩步法或一步法）制備具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑CZA@Al2O3，該催化劑同時(shí)包含甲醇合成和甲醇脫水兩種活性組

3、分，另外通過(guò)添加PVA作為粘結(jié)劑獲得復(fù)合催化劑CZA@Al2O3-PVA。本文采用固定床反應(yīng)器裝置將實(shí)驗(yàn)制備的所有復(fù)合催化劑用于STD反應(yīng)中，反應(yīng)條件均為:260℃、5 MPa、1500 mL/(h·gcat)。其研究結(jié)果如下:
　　(1)兩步法:首先CZA和葡萄糖溶液在水熱條件下制備水熱碳層包裹CZA的樣品CZA@C，然后將已烘干的CZA@C與硝酸鋁溶液在水熱條件下合成復(fù)合催化劑CZA@Al2O3。由DRIFTS和SEM表征提出

4、了合成具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑CZA@Al2O3的機(jī)理:葡萄糖在水熱條件下生成碳球，碳球堆積吸附在CZA的表面，其表面豐富的功能化基團(tuán)吸附硝酸鋁溶液中的Al3+離子，進(jìn)一步焙燒除碳后，得到Al2O3包裹CZA的具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑CZA@Al2O3。SEM表征可知，復(fù)合催化劑CZA@Al2O3是以甲醇合成催化劑CZA為內(nèi)核，甲醇脫水催化劑Al2O3為殼，具有核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑。與物理混合制備的復(fù)合催化劑CZA-M相比，復(fù)合催化劑C

5、ZA@Al2O3的DME選擇性較高，這是由于核殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑擁有獨(dú)特結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)的“限制效應(yīng)”，使得核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑中甲醇脫水催化劑Al2O3的脫水效率更高。
　　(2)一步法:以葡萄糖、蔗糖、可溶性淀粉作為生物質(zhì)模板劑、硝酸鋁作為鋁源制備得到以甲醇合成催化劑CZA為內(nèi)核、甲醇脫水催化劑Al2O3為殼層的核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑CZA@Al2O3。通過(guò)改變合成過(guò)程中的參數(shù)（合成溫度、合成時(shí)間、硝酸鋁濃度、模板劑種類）可以改變樣品CZA

6、@Al2O3的殼層厚度，進(jìn)而影響CZA@Al2O3在STD反應(yīng)中的催化活性，其中CO轉(zhuǎn)化率最高為35.2％，DME選擇性為61.1％。與兩步法相比，一步法制備的復(fù)合催化劑具有更高的CO轉(zhuǎn)化率和DME選擇性，這可能是由于一步法縮短葡萄糖與CZA的接觸時(shí)間，減小水熱條件下葡萄糖生成的有機(jī)酸副產(chǎn)物對(duì)內(nèi)核CZA的表面結(jié)構(gòu)破壞。
　　(3)以PVA為粘結(jié)劑制備得到復(fù)合催化劑CZA@Al2O3-PVA。由SEM表征可知，與一步法中制備的復(fù)合催

7、化劑CZA@Al2O3相比，復(fù)合催化劑CZA@Al2O3-PVA的表面裂痕減少;由SEM-EDS可知，PVA濃度對(duì)復(fù)合催化劑CZA@Al2O3-PVA的殼層厚度影響較小，且在同等條件下，復(fù)合催化劑CZA@Al2O3-PVA的殼層厚度隨著鋁量的增加而增大。但復(fù)合催化劑CZA@Al2O3-PVA的殼層厚度均小于同等條件下未添加PVA的復(fù)合催化劑CZA@Al2O3，這是由于PVA溶液含有的自由羥基基團(tuán)與Al3+離子形成螯合鍵，降低了Al3+離