完全液相法中前驅(qū)體性質(zhì)對一步法制二甲醚催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響.pdf

1、目前，伴隨著世界資源的短缺，能源問題已經(jīng)受到了越來越多國家的重視。我國的化石資源具有富煤、貧油、少氣的特點(diǎn)，為了發(fā)揮“富煤”的優(yōu)勢，由合成氣向化工產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化已經(jīng)成為人們研究的熱點(diǎn)。二甲醚理化性質(zhì)優(yōu)良、用途廣泛，被稱為“21世紀(jì)新型清潔能源”。在能源存在巨大危機(jī)的今天，合成氣制二甲醚的研究，將會越來越備受矚目。
　　漿態(tài)床合成氣一步法制二甲醚工藝具有工藝流程短、生產(chǎn)成本低等優(yōu)點(diǎn)，受到眾多研究者的青睞。然而，用傳統(tǒng)制備方法合成的催化劑

2、在漿態(tài)床中容易失活，使其工業(yè)應(yīng)用受到阻礙。本課題組為解決漿態(tài)床催化劑易失活難題提出了完全液相制備工藝，前期研究結(jié)果顯示，完全液相法合成的Cu-Zn-Al催化劑穩(wěn)定性優(yōu)良，顯示出解決漿態(tài)床催化劑失活難題的良好前景，然而催化劑的活性與二甲醚的選擇性仍有待于提高。
　　研究表明，完全液相法催化劑前驅(qū)體的性質(zhì)是決定催化劑性能的關(guān)鍵，而前驅(qū)體的性質(zhì)在很大程度上取決于原料鹽的水解速率，只有各組分協(xié)調(diào)的水解速率，才能制備組分分布均勻的凝膠前驅(qū)體

3、，最終獲得性能優(yōu)良的催化劑。而水解速率的協(xié)調(diào)可以通過改變原料鹽來實現(xiàn)。本文分別用不同銅源（檸檬酸銅、乙酸銅和硝酸銅）、不同鋅源（檸檬酸鋅、乙酸鋅和硝酸鋅）、以及為得到與異丙醇鋁水解速率保持一致的鋅醇鹽而自制的丙醇鋅為原料，利用完全液相法合成了三個系列 Cu-Zn-Al催化劑，探究了水解速率不同的銅鹽和鋅鹽對催化劑前驅(qū)體以及催化劑活性和DME選擇性的影響。同時針對溶膠凝膠法中必不可少的老化步驟，考察了老化時間對催化劑前驅(qū)體性質(zhì)及整體催化性

4、能的影響。通過 XRD、H2-TPR、NH3-TPD、BET、XPS、TEM等技術(shù)對催化劑樣品進(jìn)行了表征，從催化劑的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和外在性質(zhì)考察了以上因素對 Cu-Zn-Al催化劑催化合成氣制二甲醚性能的影響。研究得到的主要結(jié)論如下：
　　1.采用檸檬酸銅、乙酸銅和硝酸銅制備的二甲醚催化劑性能差異很大。其中檸檬酸銅催化劑活性和DME選擇性最好，CO轉(zhuǎn)化率和DME選擇性分別可達(dá)66.0％和63.4%。
　　2.不同銅源對催化劑織構(gòu)形

5、貌及性能影響顯著，檸檬酸銅催化劑顆粒為小而均勻的球狀，催化劑表面弱酸量與強(qiáng)酸量的比率高，銅物種分散性最好，銅物種與其它組分間相互作用強(qiáng)，可還原物質(zhì)的量多。
　　3.檸檬酸鋅和乙酸鋅均可明顯改善Cu-Zn-Al催化劑的性能，其中，檸檬酸鋅催化劑的整體催化性能最好，CO轉(zhuǎn)化率和 DME選擇性分別可達(dá)69.17%和73.9%。
　　4.檸檬酸鋅可明顯改變催化劑的織構(gòu)性質(zhì)，改變催化劑的孔形狀，且催化劑中可還原的Cu物質(zhì)的量較多，Cu

6、+的分散性和穩(wěn)定性最好。
　　5.不同老化時間對Cu-Zn-Al二甲醚催化劑的性能影響有顯著差異。研究表明，適宜的老化時間才是提升催化劑催化性能的關(guān)鍵，老化11天的催化劑綜合催化性能最好，其 CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚選擇性分別可達(dá)74.69%和59.71%。
　　6.采用丙醇鋅為鋅源可以明顯提升催化劑的CO轉(zhuǎn)化率，改善催化劑的整體性能，其CO轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性分別可達(dá)60.80%和60.51%。丙醇鋅可以明顯改變催化劑的織構(gòu)性