環(huán)己烷亞硝化一步法制備己內(nèi)酰胺新型催化劑制備、表征及性能研究.pdf

1、己內(nèi)酰胺是一種非常重要的石油化工產(chǎn)品和化學纖維原料,是制造聚酰胺纖維和樹脂的主要中間體原料。目前在工業(yè)生產(chǎn)己內(nèi)酰胺工藝中使用的主要有環(huán)己酮-羥胺法、環(huán)己烷光亞硝化法及甲苯法。在這些工藝中,最普遍的是以苯或者苯酚為原料制備得到環(huán)己酮,環(huán)己酮經(jīng)過環(huán)己酮-羥胺路線制備環(huán)己酮肟,接著在煙酸中發(fā)生貝克曼重排得到己內(nèi)酰胺的工藝。這些工藝的過程都很復雜,包含許多個反應步驟,原子的經(jīng)濟利用率很低,且對設備的腐蝕嚴重,環(huán)境壓力非常大。因此在己內(nèi)酰胺的生產(chǎn)

2、研究中,研究人員將綠色工藝的開發(fā)、工藝路線的簡化、能耗及生產(chǎn)成本的降低,環(huán)境污染的減少作為了研究的重點。在本課題組前人提出的亞硝化一步法制備己內(nèi)酰胺新路線的基礎上,本工作制備并研究了幾種新型催化劑,考察了這一系列催化劑應用于環(huán)己烷亞硝化一步法制備己內(nèi)酰胺反應中的催化性能,通過優(yōu)化得到了較適宜的反應條件,考察了各種制備因素對催化劑的結構性能及催化性能的影響,對催化劑進行了表征,研究了催化劑的結構性能和催化性能之間的“構-效”關系。

3、　　首先采用水熱合成法及浸漬法制備了結晶態(tài)SiO2-Al2O3催化劑及其金屬負載型催化劑,得到了在發(fā)煙硫酸介質(zhì)中環(huán)己烷亞硝化反應最優(yōu)條件,并通過對制備催化劑的模板劑、硅源、鋁源、硅鋁比、焙燒溫度以及焙燒時間進行考察,得到了較優(yōu)的催化劑制備條件。隨著過渡金屬的引入,催化劑顯示出了較高的酸性,出現(xiàn)了Br(o)nsted強酸中心,其中Mn/SiO2-Al2O3催化劑的催化效果最好,己內(nèi)酰胺選擇性達到50.59％,同時環(huán)己烷的轉化率為7.34%

4、。
　　采用水熱合成法制備了一系列AlPO-5及其取代型催化劑SAPO-5、CoAPO-5、MnAPO-5、CrAPO-5,并且考察了其在環(huán)己烷亞硝化反應中的催化性能。在引入Si或者過渡金屬之后,不僅使得催化劑的熱穩(wěn)定性增強,而且催化劑還擁有了更多的Lewis弱酸中心及Br(o)nsted強酸中心。結果表明,環(huán)己烷的轉化率隨著催化劑比表面積的增加而增加,而己內(nèi)酰胺的選擇性則跟催化劑表面的酸性位點有一定的聯(lián)系,其中CrAPO-5催化

5、環(huán)己烷亞硝化反應的催化效果較好,己內(nèi)酰胺的選擇性達到了68.17%,同時環(huán)己烷的轉化率為8.16%。
　　采用沉淀法和共沉淀法制備了SO42-/ZrO2類固體酸催化劑并采用浸漬法制備其負載型催化劑,考察了這些固體酸催化劑在環(huán)己烷亞硝化反應中的催化性能。結果表明,單獨使用固體超強酸來代替發(fā)煙硫酸制備己內(nèi)酰胺效果不好,在這幾種固體酸催化劑催化下,環(huán)己烷的轉化率及己內(nèi)酰胺的選擇性都沒有超過30%。
　　采用離子交換法和浸漬法制備了

6、HY分子篩及其負載型催化劑,并考察了其在環(huán)己烷亞硝化反應中的催化性能。得到了HY分子篩在硫酸反應介質(zhì)中環(huán)己烷亞硝化反應的最優(yōu)條件。隨著磷鎢酸和過渡金屬引入到HY分子篩骨架中,負載型催化劑顯示出了較高的酸性,出現(xiàn)了Br(o)nsted強酸中心,其中PW/HY分子篩的催化活性及己內(nèi)酰胺的選擇性較高,己內(nèi)酰胺的選擇性達到75.9%,同時環(huán)己烷的轉化率為9.9%。
　　采用溶膠-凝膠法制備了非晶態(tài)的SiO2-Al2O3及其負載型催化劑,并

7、考察了負載量及焙燒溫度對催化劑結構性能的影響和對其催化性能的影響。Co3O4/SiO2-Al2O3催化劑在500℃焙燒時顆粒達到最小且最均一,催化劑表面的Co3O4的分散度較好并出現(xiàn)了兩種強度的Br(o)nsted酸中心;Cr2O3/SiO2-Al2O3催化劑在400℃焙燒時催化劑的顆粒達到最小并產(chǎn)生較多的較強Br(o)nsted酸中心。400℃焙燒20%Cr2O3/SiO2-Al2O3催化劑催化反應,己內(nèi)酰胺的選擇性達到79.9%,環(huán)

8、己烷的轉化率為10.8%;500℃焙燒20%Co3O4/SiO2-Al2O3催化劑催化反應,己內(nèi)酰胺的選擇性則達到83.3%,環(huán)己烷的轉化率達到11.2%。通過對催化劑的結構性能及催化性能之間的相互關系進行考察,認為Br(o)nsted酸中心可能是環(huán)己烷亞硝化反應的選擇性位點,己內(nèi)酰胺的選擇性隨著Br(o)nsted酸含量的增加而增加。
　　此外,本工作通過高效液相色譜儀(HPLC)、液-質(zhì)聯(lián)用儀(LC-MS)、氣-質(zhì)聯(lián)用儀(GC