二維晶體的功能導(dǎo)向性設(shè)計(jì)及其電化學(xué)性能研究.pdf

1、電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)是應(yīng)對(duì)二十一世紀(jì)能源危機(jī)的一種重要能源解決途徑，在這個(gè)領(lǐng)域中，設(shè)計(jì)高性能的電催化劑和能源存儲(chǔ)材料是重中之重。近年來(lái)，圍繞著二維晶體的研究熱潮逐漸興起，為能源領(lǐng)域的材料設(shè)計(jì)帶來(lái)了新的希望。較之于傳統(tǒng)的體相材料，二維晶體通常顯現(xiàn)出獨(dú)特的電學(xué)、光學(xué)以及磁學(xué)性質(zhì)，并有著自身獨(dú)特的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，這為探索新型電催化劑和能源存儲(chǔ)材料指引了方向，也為功能導(dǎo)向性的材料設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化提供了一個(gè)嶄新的平臺(tái)。
　　本論文旨在通過(guò)對(duì)材料電化

2、學(xué)性能制約因素的分析，實(shí)現(xiàn)二維晶體的功能導(dǎo)向性設(shè)計(jì)，以期實(shí)現(xiàn)更為高效的電化學(xué)能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)性能。作者通過(guò)缺陷工程、元素?fù)诫s、無(wú)序結(jié)構(gòu)調(diào)控、優(yōu)勢(shì)晶面設(shè)計(jì)以及層層組裝雜合等多種方法，對(duì)非鉑析氫反應(yīng)電催化劑和超級(jí)電容器電極材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了系統(tǒng)化和導(dǎo)向性的優(yōu)化提升，獲得了高性能的析氫反應(yīng)電催化劑并實(shí)現(xiàn)了柔性能源存儲(chǔ)器件的組裝。本論文中對(duì)二維晶體進(jìn)行功能導(dǎo)向性設(shè)計(jì)的優(yōu)化策略將為未來(lái)設(shè)計(jì)和制備高性能能源轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)材料提供新的思路。本論文主要包

3、括以下幾方面的內(nèi)容:
　　1.基于對(duì)二硫化鉬析氫反應(yīng)電催化劑活性位點(diǎn)位于類石墨烯片層邊緣的認(rèn)識(shí)，作者首次功能導(dǎo)向性地設(shè)計(jì)并制備了能夠額外暴露活性邊緣位點(diǎn)的富缺陷二硫化鉬超薄納米片。材料富缺陷的結(jié)構(gòu)導(dǎo)致納米片的表面形成許多微小的裂紋，進(jìn)而使活性邊緣位點(diǎn)得到額外暴露。經(jīng)過(guò)缺陷工程設(shè)計(jì)，這種新型的富缺陷二硫化鉬超薄納米片顯示出很低的析氫反應(yīng)起始過(guò)電位(120 mV)，并兼具了較高的交換電流密度和陰極電流密度，實(shí)現(xiàn)了電催化性能的顯著提升。

4、此外，富缺陷二硫化鉬超薄納米片顯示出很小的塔菲爾斜率(50 mV decade-1)，進(jìn)一步證實(shí)了缺陷結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)對(duì)析氫反應(yīng)催化活性的增強(qiáng)效應(yīng)。此外，富缺陷二硫化鉬超薄納米片的準(zhǔn)周期性晶疇排列方式保證了材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性。這種通過(guò)缺陷工程增加催化劑活性位點(diǎn)的思路為未來(lái)催化劑的設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化開辟了一條新的道路。
　　2.作者首次設(shè)計(jì)并制備了氧摻雜的二硫化鉬超薄納米片，并實(shí)現(xiàn)了可控的無(wú)序結(jié)構(gòu)調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了二硫化鉬電催化劑活性位點(diǎn)

5、與導(dǎo)電性的協(xié)同調(diào)控。理論計(jì)算分析表明，氧摻雜可以有效減小二硫化鉬的帶隙，從而提高其本征導(dǎo)電性。此外，氧摻雜二硫化鉬可以在較小的過(guò)電位下實(shí)現(xiàn)更高的氫原子覆蓋率，從而大幅度地提高其催化活性。通過(guò)對(duì)一系列具有不同無(wú)序度和氧摻雜量的二硫化鉬電催化劑析氫反應(yīng)活性的研究，作者發(fā)現(xiàn)具有適度無(wú)序度的電催化劑顯示出最高的催化活性，其起始過(guò)電位約為120 mV，塔菲爾斜率為55mVdecade-1，同時(shí)顯現(xiàn)出極高的陰極電流密度和交換電流密度。實(shí)驗(yàn)證明，優(yōu)化

6、后的產(chǎn)物具有最小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這是無(wú)序結(jié)構(gòu)決定的疇間導(dǎo)電性和氧摻雜量決定的本征導(dǎo)電性之間優(yōu)化平衡的結(jié)果。另外，優(yōu)化后的產(chǎn)物因?yàn)闊o(wú)序結(jié)構(gòu)的存在具有較多的不飽和硫原子作為活性位點(diǎn)，因此顯示出最優(yōu)的催化活性。本工作報(bào)導(dǎo)的這種協(xié)同調(diào)控活性位點(diǎn)與導(dǎo)電性的策略為進(jìn)一步提高現(xiàn)有催化劑的性能創(chuàng)造了可能，并對(duì)新型電催化劑的設(shè)計(jì)與優(yōu)化具有較高的借鑒意義。
　　3.作者通過(guò)液相剝離法首次制備了具有原子級(jí)厚度的金屬性氮化鉬超薄納米片，并對(duì)其析氫反應(yīng)機(jī)理

7、進(jìn)行了深入的探究。理論計(jì)算分析表明，原子級(jí)厚度的氮化鉬納米片具有金屬特性，其較高的導(dǎo)電性有利于電催化過(guò)程中電子的快速傳導(dǎo)。而對(duì)氮化鉬晶體結(jié)構(gòu)的分析則顯示，原子級(jí)厚度的氮化鉬納米片具有極高的表面鉬原子暴露率，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征為研究鉬基電催化劑的析氫反應(yīng)機(jī)理提供一個(gè)理想的模型。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，較之于體相氮化鉬電催化劑，原子級(jí)厚度氮化鉬納米片的析氫反應(yīng)活性顯示出大幅度的提高，其起始過(guò)電位約為100 mV，且具有極大的交換電流密度。經(jīng)過(guò)對(duì)剝離前

8、后的氮化鉬電催化劑的析氫反應(yīng)活性的歸一化比較，最終得到了納米片表面鋁原子為析氫反應(yīng)活性位點(diǎn)的結(jié)論，為未來(lái)設(shè)計(jì)高性能鉬基電催化劑以及探究析氫反應(yīng)機(jī)理創(chuàng)造了條件。
　　4.基于對(duì)雙電層電容電極材料與贗電容電極材料自身優(yōu)缺點(diǎn)的理解，作者首次功能導(dǎo)向性地設(shè)計(jì)并制備了具有層層組裝結(jié)構(gòu)的氫氧化鎳/石墨烯雜合納米片，并組裝了首個(gè)柔性全固態(tài)薄膜贗電容器。這種氫氧化鎳/石墨烯雜合納米片獨(dú)特的層層組裝結(jié)構(gòu)使得高導(dǎo)電性的石墨烯組分與贗電容性質(zhì)的氫氧化鎳