金屬助催化劑的制備及其對(duì)CdS可見光分解水產(chǎn)氫性能的影響.pdf

1、太陽能光解水制氫在解決全球能源和環(huán)境問題中具有重要的研究價(jià)值。CdS具有可見光響應(yīng)，但單獨(dú)作為光催化劑存在產(chǎn)氫速率低及易發(fā)生光腐蝕的缺點(diǎn)。通常采用負(fù)載貴金屬來提高產(chǎn)氫效率，但是卻顯著提高了催化劑的成本，限制了太陽能分解水產(chǎn)氫的實(shí)際應(yīng)用。本文旨在減少貴金屬Pt的用量并提高CdS光催化體系的產(chǎn)氫活性，主要采用兩種技術(shù)路線：1）采用非貴金屬鎳(Ni)作為助催化劑。通過控制Ni納米粒子的大小和結(jié)晶度提高體系的產(chǎn)氫活性；2）采用鉑基二元金屬助催化

2、劑Pt@M(M=Pd, Ru)，考察二元金屬協(xié)同催化作用對(duì)體系產(chǎn)氫速率的影響。研究內(nèi)容具體如下：
　　一、Ni助催化劑對(duì)CdS可見光產(chǎn)氫活性的影響研究
　　減小Ni的晶粒尺度：以CdS為基礎(chǔ)光催化劑，進(jìn)行非貴金屬Ni納米顆粒的控制沉積的研究。首先通過化學(xué)還原法制得Ni納米顆粒，然后利用光解水反應(yīng)產(chǎn)生的光生電子將其負(fù)載到CdS表面。采用透射電鏡、粉末X射線衍射儀、紫外-可見漫反射光譜儀和熒光光譜儀對(duì)制備的光催化劑進(jìn)行表征。透射

3、電鏡顯示制得的Ni納米顆粒直徑約為3 nm，且均勻地沉積于CdS表面。Ni納米粒子在光解水過程中，選擇性地沉積于CdS的(100),(002)和(101)晶面制得的納米Ni/CdS光催化劑表現(xiàn)出較高的分解水制氫活性。紫外-可見漫發(fā)射圖顯示，Ni的負(fù)載增加了CdS對(duì)可見光的吸收。在熒光圖譜中，Ni/CdS發(fā)生了熒光淬滅現(xiàn)象，這是由于CdS表面沉積的Ni納米粒子在CdS光催化分解水反應(yīng)中充當(dāng)了電子捕獲阱的角色。以300 W氙燈為光源，(NH

4、4)2SO3為犧牲試劑，對(duì)Ni/CdS進(jìn)行了可見光分解水產(chǎn)氫性能的測(cè)試。結(jié)果表明Ni的最佳負(fù)載量為2.5％，產(chǎn)氫速率高達(dá)9.050 mmol·h-1·g-1，對(duì)應(yīng)于λ=420 nm處的量子效率為9.4%；且Ni/CdS連續(xù)反應(yīng)16.5 h后，催化活性未出現(xiàn)降低現(xiàn)象，顯示了催化劑的穩(wěn)定性。
　　提高Ni的結(jié)晶度：通過化學(xué)還原法制備了高結(jié)晶度的Ni納米顆粒，即在堿性條件下，采用水合肼N2H4·H2O在70℃將NiCl2還原。在CdS發(fā)

5、生分解水反應(yīng)的同時(shí)，利用光生電子將制得的Ni納米粒子沉積在CdS納米棒表面，即采用光化學(xué)還原的方法將Ni納米顆粒沉積于CdS納米棒表面形成Ni/CdS光催化劑。采用透射電鏡、粉末X射線衍射儀、紫外-可見漫反射光譜儀、比表面積及孔隙率分析儀和熒光光譜儀對(duì)光催化劑進(jìn)行了表征。由XRD圖得知高結(jié)晶度的Ni納米粒子是fcc結(jié)構(gòu)，透射電鏡圖顯示Ni納米顆粒的平均直徑為10 nm。在光催化反應(yīng)中，Ni納米粒子選擇性地沉積于CdS納米棒的(100)、

6、(002)和(101)晶面。Ni/CdS的BET比表面積為28.8 m2/g，高于單獨(dú)的CdS納米棒，證實(shí)了Ni納米晶體沉積在CdS納米棒表面。此外Ni/CdS在可見光區(qū)域的吸收有所增強(qiáng)，且Ni的沉積導(dǎo)致了CdS產(chǎn)生了熒光淬滅現(xiàn)象，說明Ni在光解水反應(yīng)中充當(dāng)電子捕獲阱的角色，提高了載流子的利用效率。光催化分解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)表明負(fù)載量為4%時(shí)Ni/CdS表現(xiàn)出最高的產(chǎn)氫活性，高達(dá)25.848 mmol·h-1·g-1，對(duì)應(yīng)于λ=420 nm處

7、的量子效率為26.8%，且在連續(xù)反應(yīng)20 h后活性仍舊十分穩(wěn)定。高結(jié)晶度的助催化劑Ni納米粒子在提高CdS光催化活性方面很有成效。
　　二、鉑基二元金屬助催化劑Pt@M(M=Pd, Ru)的合成及其對(duì)CdS可見光產(chǎn)氫活性的影響研究
　　采用兩步還原法分別制備了Pt@Pd和Pt@Ru二元金屬納米顆粒，并通過光化學(xué)還原法將其沉積在CdS表面，研究了其對(duì)CdS可見光分解水產(chǎn)氫性能的影響。采用X射線光電子能譜、透射電鏡、紫外-可見漫

8、反射及時(shí)間分辨熒光技術(shù)對(duì)光催化劑進(jìn)行了表征。XPS結(jié)果證實(shí)了二元金屬核殼結(jié)構(gòu)的存在，TEM顯示制得的鉑鈀和鉑釕二元金屬納米粒子大小約為10 nm，分別形成了核殼結(jié)構(gòu)的Pt@Pd和Pt@Ru。UV-Vis DRS顯示核殼結(jié)構(gòu)的助催化劑Pt@Pd和Pt@Ru負(fù)載到CdS表面，增加了其對(duì)可見光的吸收。以300 W氙燈為光源，以(NH4)2SO3為犧牲試劑，分別考察了單一助催化劑Pt、Pd和Ru及二元助催化劑Pt@Pd和Pt@Ru對(duì)CdS光分解