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文檔簡介
1、燃料電池是一種環(huán)境友好能源轉化裝置,它的發(fā)展可以追溯到19世紀,1839年由Grove首先發(fā)明了以鉑黑為電極催化材料的簡單氫氧燃料電池,在隨后的近兩百年時間,該領域不斷發(fā)展壯大。特別是20世紀50年代以來,燃料電池已廣泛應用于軍事、空間、發(fā)電廠、機動車、移動設備、居民家庭等領域。按照電解質的不同,燃料電池可分為:AFC(堿性燃料電池)、PAFC(磷酸燃料電池)、MCFC(熔融鹽燃料電池)、SOFC(固體氧化物燃料電池)、PEMFC(質子
2、交換膜燃料電池)等。其中PEMFC因其具有發(fā)電過程不涉及氫氧燃燒,不受卡諾循環(huán)的限制,能量轉換率高,清潔無污染,發(fā)電單元模塊化,可靠性高,組裝和維修都很方便,工作時沒有噪音等優(yōu)點成為應用前景廣闊的新一代發(fā)電技術。質子交換膜燃料電池一般由陽極、陰極和質子交換膜組成,陽極為氫燃料發(fā)生氧化的場所,陰極為氧化劑還原的場所,兩極都含有加速電極電化學反應的催化劑。其工作時相當于一直流電源,陽極即電源負極,陰極即電源正極。傳統(tǒng)PEMFC陰陽極電催化材
3、料為Pt及其合金,以往研究發(fā)現(xiàn)Pt類材料無論對于陰極的ORR反應還是陽極的HOR反應都具有較低的過電勢,但Pt類材料自身也具有明顯的缺點,其中最主要的就是日益高昂的價格與電極循環(huán)過程中的不穩(wěn)定性。因此,尋找可以媲美Pt的陰陽極電催化材料是提高PEMFC工作效率并普及其使用的關鍵。
在以往的研究中,科學家在尋找ORR,HER/HOR電極反應催化材料以替代價格高昂的Pt已經取代了一些進展。對于ORR反應,當今最熱門的材料是非貴金屬
4、Me/N/C類。這類材料在1964年首先由Jasinski發(fā)現(xiàn),其催化性能與合成方法在之后近半個世紀的時間里得到改進和提高,在最近的幾年,一些課題組通過各自方法制備的催化材料已經在循環(huán)測試過程中接近Pt的活性。盡管如此,人們對此類催化劑活性中心的本質卻知之甚少,期間,只有少量根據實驗現(xiàn)象得到的猜測。人們對于這類材料大致的觀點是一個完整的MeN4結構是ORR過程必須的,其中中心金屬又以Fe的表現(xiàn)最為突出。對于陽極的HOR/HER過程,目前
5、效果最好的還是貴金屬及其合金,其中以Pt尤為突出。但由于Pt的價格實在過于高昂,大大增加了燃料電池的成本,人們的目光逐漸轉向價格稍低的Pd。在實驗上已經有關于Pd的HER活性報道,其電化學催化性質與Pt相似但CO中毒抵抗能力卻遠遠高于Pt以至于成為理想材料。
盡管實驗在尋找新型陰陽極電催化材料上取得了一定進展,對于Fe/N4及Pd上的反應本質人們仍然知之甚少,這也成為實驗上限制催化性能進一步提高的關鍵。因此從理論角度模擬電極條
6、件下的電化學反應對于設計高效穩(wěn)定的電極催化劑有重要意義。本論文的核心就是利用真實可靠的電化學理論模型,結合量子力學計算方法,模擬真實條件下的氫氧燃料電池電極反應以期待為將來實驗工作提供一些指導。本文采用基于修正泊松波爾茲曼分布的周期性連續(xù)介質模型來模擬固/液界面,這個模型考慮了溶劑化產生的長程靜電相互作用,對于短程溶劑化作用的模擬,這里采用加入真實水分子的方法。電化學體系的模擬采用的是加入電荷的方式使表面極化,此外我們需要在3D網格中加
7、入按照修正泊松波爾茲曼分布的相反電荷。體系絕對電勢可以通過計算溶液功函,然后對比試驗上測得的標準氫電極得到(SHE的實驗值為4.4-4.8,這里我們選取4.6V作為標準)。為了計算某一個確定電壓下的反應,可以在體系中加入特定的電荷。在體系中加入一系列不同電荷并計算該電荷下的IS與TS能量差就可以得到加入某一電荷下的反應能壘。然后,特定的電荷體系下可以對應相應的電勢,即可得到反應能壘隨電壓的變化。這個方法在以往的電化學模擬中都得到較好的效
8、果。文中過渡態(tài)的尋找采用我們組最新開發(fā)的限制(擬牛頓)最小化雙子算法(constrained Broydendimer,CBD),這一算法是通過限制最小化優(yōu)化雙子轉動得到近似的振動模式之后,利用限制擬牛頓方法的優(yōu)化軌跡實現(xiàn)的。CBD方法可在不需要Hessian矩陣的情況下很大程度上降低旋轉操作和平移操作的次數。
對于陰極的ORR反應,F(xiàn)e/N/C是一種優(yōu)良的Pt替代催化材料,但人們對于活性中心的本質卻存在爭論。有實驗觀察到OR
9、R電流密度與FeN4結構總量成正比,并且M(o)ssbauer譜等分析表明,F(xiàn)eN4結構是最可能的催化活性中心。我們在文章中選取了兩類可能活性中心結構,分別是四配位FeN4與五配位Fe(X)N4,并以此為基礎分別模擬了ORR兩電子與四電子過程以及一些相關性質。通過計算發(fā)現(xiàn)在四配位FeN4中心,ORR更傾向于進行四電子過程,而兩電子生成雙氧水的反應能壘比四電子過程高0.55eV,幾乎不可能發(fā)生。四電子過程反應決速步在H2O的脫附,另外O-
10、O斷鍵步驟也存在較高能壘,兩電子過程決速步在H2O2的脫附。通過比較FeN4中心氧氣與一氧化碳的吸附能發(fā)現(xiàn),該位點不會像傳統(tǒng)含有FeN4的金屬大環(huán)化合物一樣出現(xiàn)一氧化碳中毒現(xiàn)象。五配位的Fe(X)CN中心我們分別選取CN,OH,NH2為X基團的代表同樣研究了ORR過程并與FeN4形成比較。Fe(CN)N4,F(xiàn)e(OH)N4,F(xiàn)e(NH2)N4上的四電子過程決速步都在O-OH斷鍵,這一點與FeN4決速步在H2O的脫附不同,五配位中心的反應
11、總能壘分別為0.41 eV,0.41eV,0.55eV略高于FeN4上的四電子過程。以Fe(CN)N4為代表我們考察了五配位中心的兩電過程,該通道總能壘為0.58eV,高出四電子過程0.17eV,通過計算能壘與反應速率的關系,H2O2可以少量在Fe(CN)N4催化中心生成,且產率為0.1%。實驗上測得的Fe/N/C材料在0.65V以上Tafel斜率約為60mV,低于0.65V斜率為240mV,為了驗證此處模型的合理性,我們最后考察了Fe
12、(CN)N4中心四電子過程反應總能壘與電壓的關系。計算表明整個ORR反應的能壘分為O-O斷鍵動力學部分與O2加H熱力學部分。低電壓下熱力學能壘不存在,O-O斷鍵動力學能壘對電壓的變化不敏感,擴散成為反應決速步。高電壓下,O2加H熱力學步驟與電壓有關,由此計算的Tafel斜率為60mV。并且這個電壓的轉換發(fā)生在0.66V,基本與實驗相符。
對于陽極反應,文章選用Pd(111)晶面六層極板模型模擬酸堿性條件下的HER過程。我們首先
13、考察了金屬表面覆蓋度受電壓的影響。在PH=0的酸性條件下,平衡電勢0V附近氫的覆蓋度為1ML,金屬表面所有fcc位都被占據,隨著電壓的降低表面覆蓋度升高,隨即占據hcp位,隨著電壓的升高覆蓋度則有所下降。在PH=13的堿性條件,平衡電勢為-0.77V,此時表面覆蓋度仍然為1ML,并且堿性條件下覆蓋度隨電壓改變規(guī)律與酸性條件下相同。酸性條件下HER過程有兩條可能的反應通道,計算表明表面H,H耦合的Tafel機理在0V時能壘為0.81eV,
14、略高于表面H與溶液中H3O+結合的Heyrovsky機理(0.77eV)。該能壘都略低于Pt(111)表面,在Pt表面0V,PH=0條件下兩種機理能壘均為0.92eV。通過研究酸性條件下能壘與電壓的關系發(fā)現(xiàn)Pd(111)表面Tafel與Heyrovsky過程電荷轉移系數α分別為0.08,0.53符合一般反應規(guī)律,高電壓下Heyrovsky機理占優(yōu)勢,低電壓下Tafel機理占優(yōu)勢。PH=13堿性條件下平衡電勢附近Tafel機理的能壘為0.
15、88eV,通過計算能壘電壓關系,該環(huán)境下的α值為0.1,與酸性環(huán)境接近。此外我們還對比了Pd(111)表面與其他金屬表面(Pt(111),Pt(100),Au(111))的一些HER反應性質從而得出結論Pd(111)具有較高HER催化活性。
本文的最終目的是通過電化學理論結合DFT方法模擬燃料電池過程中的兩個重要反應,從原子水平解釋實驗中觀察到的現(xiàn)象并指導實驗合成高效穩(wěn)定的催化材料。這在未來如何提高燃料電池工作效率,增強電極循
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