燃料電池電極反應(yīng)機(jī)理及低鉑催化劑的研究.pdf

1、近年來，為應(yīng)對(duì)傳統(tǒng)化石燃料所帶來的能源短缺和環(huán)境污染等問題，許多國(guó)家的研究機(jī)構(gòu)都致力于開發(fā)可持續(xù)的清潔能源技術(shù)。在此背景下，氫能聚合物膜燃料電池(H-PEMFC)由于高比功率密度、高能量轉(zhuǎn)換效率、環(huán)境友好、低溫下啟動(dòng)和工作等優(yōu)點(diǎn)受到廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是替代傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)成為汽車動(dòng)力的最理想能源轉(zhuǎn)換裝置。目前，H-PEMFC仍需要較高載量的貴金屬Pt作為電催化劑以保證功率輸出效率，而Pt的供應(yīng)和成本因素則極大地限制了該技術(shù)的商業(yè)化。因此，開發(fā)高

2、性能低成本的電催化材料對(duì)于H-PEMFC技術(shù)的發(fā)展至關(guān)重要。
　　本論文基于應(yīng)用電化學(xué)、納米材料科學(xué)、化學(xué)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)等理論，以理解燃料電池電極反應(yīng)機(jī)理和降低電催化劑Pt用量為研究目標(biāo)，結(jié)合目前H-PEMFC技術(shù)發(fā)展和應(yīng)用過程中的關(guān)鍵科學(xué)問題，提出影響電極催化活性的關(guān)鍵物理描述符，從而指導(dǎo)高活性低成本電催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與構(gòu)筑，并開發(fā)了低Pt電催化劑的批量化制備工藝，為降低H-PEMFC電極中Pt載量的研究提供了新的理論和實(shí)踐依據(jù)

3、。本論文的主要內(nèi)容如下:
　　1.在燃料電池陽極相關(guān)的氫催化反應(yīng)機(jī)理研究方面，提出氫結(jié)合能(HBE)不是決定電極材料催化活性唯一的反應(yīng)描述符(reactiondescriptor)，其氧結(jié)合能(OBE)的影響同等重要。以析氫反應(yīng)(HER)為探針實(shí)驗(yàn)，首次采用緩沖電解液揭示了三種弱吸附金屬(Au、Cu和Ag，即位于火山型曲線弱吸附側(cè)的金屬)電極對(duì)HER的催化活性隨電解質(zhì)pH值的變化規(guī)律，發(fā)現(xiàn)三種金屬電極的催化活性皆隨電解液由酸到堿而

4、下降，其中Au電極的下降趨勢(shì)最為明顯，其交換電流密度(i0)減小了約1.5個(gè)數(shù)量級(jí)。通過循環(huán)伏安掃描(CV)和一氧化碳(CO)剝離曲線掃描等電化學(xué)手段探索了環(huán)境pH值的改變對(duì)上述金屬電極HBE和OBE影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明Sabatier理論很難獨(dú)立地解釋pH值對(duì)弱吸附金屬電極氫催化反應(yīng)行為的影響，同時(shí)強(qiáng)調(diào)了工作環(huán)境對(duì)尋找和設(shè)計(jì)高性能電催化材料的重要性。
　　2.在燃料電池陰極氧還原反應(yīng)(ORR)的機(jī)理研究方面，證實(shí)了OBE對(duì)于解

5、釋ORR電催化行為和調(diào)控材料催化活性的有效性。通過OBE這一物理描述符成功地將兩種Au電極(多晶Au電極和納米Au電極)的ORR動(dòng)力學(xué)參數(shù)與電解質(zhì)pH聯(lián)系起來，首次從電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度系統(tǒng)地解釋了電解質(zhì)pH值對(duì)ORR反應(yīng)速率和反應(yīng)路徑的影響。通過實(shí)驗(yàn)電化學(xué)手段發(fā)現(xiàn)Au電極的表面氫氧化物覆蓋和OBE皆隨電解質(zhì)pH的升高而變大，與其ORR催化活性和電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)的趨勢(shì)一致。此外，低配位的納米Au電極(具有更強(qiáng)的OBE)在相同電解液中的OR

6、R活性和n值皆高于多晶Au電極，再次印證了OBE對(duì)于ORR電催化活性的決定性作用。本工作為低Pt高活性O(shè)RR催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)提供了理論指導(dǎo)。
　　3.基于OBE理論的指導(dǎo)作用，設(shè)計(jì)并通過復(fù)合兩步還原法和化學(xué)脫合金法制得一種新型Modified CuPd@Pt/C三元核殼結(jié)構(gòu)ORR電催化劑，通過引入較穩(wěn)定Pd層抑制電催化劑在運(yùn)行過程中內(nèi)核Cu的流失，并進(jìn)一步加強(qiáng)對(duì)殼層Pt原子電子結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。通過梯度元素含量分析和微觀結(jié)構(gòu)的表征證實(shí)了

7、該催化劑的核殼結(jié)構(gòu)以及三種金屬元素間的相互作用。采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極裝置在液體半電池中評(píng)價(jià)了新型催化材料的電化學(xué)性能，結(jié)果表明Modified CuPd@Pt/C催化劑表現(xiàn)出卓越的ORR催化活性，其質(zhì)量比活性十分接近美國(guó)能源部對(duì)燃料電池陰極電催化劑的活性指標(biāo)(0.44 A/mgpt)。最后將其電催化活性得到提高的原因歸結(jié)為由核殼結(jié)構(gòu)引起的電化學(xué)活性面積、電子結(jié)構(gòu)和微觀幾何結(jié)構(gòu)的優(yōu)化。
　　4.為加快低Pt電催化劑策略在燃料電池中的實(shí)用

8、化進(jìn)程，基于電催化活性、穩(wěn)定性、成本和制備特點(diǎn)等多方面的考慮，選取脫合金結(jié)構(gòu)催化劑進(jìn)行批量化制備研究。提出易于擴(kuò)大制備的前驅(qū)體合金催化劑合成方案(微波輔助多元醇法)和簡(jiǎn)易的脫合金手段(硝酸蝕刻)，以合成脫合金CuxPty/C催化劑為探針實(shí)驗(yàn)，在實(shí)驗(yàn)室階段實(shí)現(xiàn)了克級(jí)以上脫合金電催化劑的制備。所得產(chǎn)品具有脫合金結(jié)構(gòu)的常規(guī)性質(zhì)并表現(xiàn)出優(yōu)異的ORR電催化活性。該合成路線具有制備周期短、產(chǎn)率高、操作簡(jiǎn)單和重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，能被用于制備其他金屬成分的