直接醇類燃料電池和酶生物燃料電池電極研究.pdf

1、直接醇類燃料電池(DAFC)以其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、便于攜帶、低污染、液體醇類燃料能量密度高、儲(chǔ)存和運(yùn)輸方便等優(yōu)點(diǎn),得到了越來越多的關(guān)注。但是,在DAFC發(fā)展過程中,電極催化劑活性較低及價(jià)格高昂嚴(yán)重阻礙其商業(yè)化應(yīng)用。因此,研究和開發(fā)高效低成本的電極催化劑是DAFC的重點(diǎn)研究方向。
　　 酶生物燃料電池(EBFC)是一類直接利用生物酶為電極催化劑,將化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能的燃料電池。近來,EBFC以其低成本、電解質(zhì)無腐蝕性、較好的生物相容性和工作

2、條件溫和等優(yōu)點(diǎn),引起了世界各國科學(xué)家的研究興趣。然而,目前EBFC存在兩個(gè)關(guān)鍵性問題:輸出功率低和使用壽命短,而這兩個(gè)問題都與酶催化劑的固定直接相關(guān)。所以,創(chuàng)新和優(yōu)化酶在電極上的固定化方法以及尋求新型的固定化材料是目前EBFC研究的熱點(diǎn)。
　　 為了解決上述DAFC和EBFC存在的問題,本論文開展了用于DAFC的新型陽極電催化劑和用于EBFC的新型酶電極的探索研究,并通過經(jīng)典的電化學(xué)測(cè)量技術(shù)詳細(xì)考察了各種催化劑和酶電極的電催化活

3、性和穩(wěn)定性。相應(yīng)研究工作主要包括以下幾個(gè)方面:
　　 (1)采用化學(xué)沉積和在550℃下焙燒的方法制備了Ru摻雜的SnO2納米顆粒(Ru-SnO2),以其為載體成功負(fù)載了Pt納米顆粒并應(yīng)用于甲醇的電催化氧化。通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、X-射線衍射譜和X-射線能量散射光譜等方法對(duì)所制備的Pt/Ru-SnO2納米催化劑的表面形貌、結(jié)構(gòu)及元素組成進(jìn)行了表征,并用循環(huán)伏安法在酸性電解質(zhì)中研究了Pt/Ru-SnO2催化劑對(duì)甲醇的電

4、催化氧化性能。結(jié)果表明,在相同的Pt擔(dān)載量和其他實(shí)驗(yàn)條件下,Pt/Ru-SnO2催化劑有著比Pt/SnO2催化劑更好的電催化活性,并且當(dāng)Ru—SnO2納米顆粒中Ru和Sn的原子比為1/75時(shí),Pt/Ru-SnO2催化劑的催化性能最佳。同時(shí),Pt/Ru-SnO2催化劑具有很好的循環(huán)使用穩(wěn)定性。
　　 (2)利用化學(xué)聚合的方法制備了聚苯胺-氧化錫(PANI-SnO2)納米復(fù)合物,通過掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡和傅里葉變換紅外光譜

5、儀對(duì)其進(jìn)行了表征,并考察了PANI-SnO2負(fù)載Pt納米粒子電催化劑對(duì)甲醇的電催化氧化性能。通過循環(huán)伏安法,計(jì)時(shí)電流法和計(jì)時(shí)電位法在酸性電解質(zhì)中研究了Pt/PANI-SnO2催化劑對(duì)甲醇氧化的電催化性能。結(jié)果表明,在相同的Pt擔(dān)載量下,Pt/PANI-SnO2催化劑具有比Pt/SnO2催化劑更好的電催化甲醇氧化性能和抗中毒能力。
　　 (3)考慮到ZSM-5分子篩的耐酸性,以(ZSM-5)分子篩-C復(fù)合物作為Pt催化劑的載體材料

6、和助催化劑,制備了用于乙醇電催化氧化的Pt/(ZSM-5)-C催化劑。通過掃描電子顯微鏡和X-射線能量散射光譜對(duì)制得的Pt/(ZSM-5)-C催化劑的表面形貌和元素組成進(jìn)行了表征,并采用循環(huán)伏安法在酸性電解質(zhì)中考察了Pt/(ZSM-5)-C催化劑對(duì)乙醇的電催化氧化性能及電極的電化學(xué)穩(wěn)定性。發(fā)現(xiàn)在相同的Pt擔(dān)載量和其他實(shí)驗(yàn)條件下,Pt/(ZSM-5)-C催化劑對(duì)乙醇的電催化氧化活性要比Pt/C催化劑高。同時(shí),Pt/(ZSM-5)-C催化劑

7、具有很好的長期循環(huán)穩(wěn)定性。
　　 (4)通過在SnO2的制備過程中加入CNTs,制備了SnO2-CNTs復(fù)合物,以其為載體負(fù)載Pt納米顆粒并用于乙醇的電催化氧化。采用掃描電子掃描和X-射線衍射譜觀察了它的表面形貌和結(jié)構(gòu)特征,采用經(jīng)典的電化學(xué)測(cè)量技術(shù)在酸性電解質(zhì)中詳細(xì)研究了Pt/SnO2-CNTs催化劑對(duì)乙醇的電催化氧化性能及電極的穩(wěn)定性。結(jié)果表明,在相同的Pt擔(dān)載量下,Pt/SnO2-CNTs催化劑具有比Pt/SnO2催化劑更好

8、的催化活性和長期循環(huán)穩(wěn)定性。此外,還考察了SnO2-CNTs復(fù)合物中CNTs和SnO2的質(zhì)量比對(duì)電極催化活性的影響。
　　 (5)利用1-氨基芘(1-AP)通過π-π堆積作用對(duì)CNTs表面進(jìn)行非共價(jià)修飾,實(shí)現(xiàn)了漆酶(Lac)在CNTs上的固定,考察了該酶電極的電催化氧還原性能。傅里葉變換紅外光譜結(jié)果表明1-AP已成功修飾到CNTs上。用循環(huán)伏安法在含2,2-偶氮-雙-(3-乙基苯并噻吡咯啉-6-磺酸鹽)(ABTS)的B-R緩沖液

9、(pH3.0)中研究了Lac-AP-CNTs電極對(duì)EBFC陰極O2還原的電催化性能和電極的穩(wěn)定性。結(jié)果表明,在相同的實(shí)驗(yàn)條件下,Lac-AP-CNTs電極具有比Lac-CNTs電極更好的電催化活性和穩(wěn)定性。此外,考察了AP-CNTs中1-AP和CNTs的質(zhì)量比、Lac-AP-CNTs催化劑在電極表面的擔(dān)載量和電解質(zhì)pH值對(duì)Lac-AP—CNTs電極電催化性能的影響。
　　 (6)研究了葡萄糖氧化酶(GOD)和電極介體在CNTs上

10、的共固定及其不同固定化路徑對(duì)酶電極電催化性能的影響。通過共價(jià)鍵合法采用不同路徑將GOD和氨基二茂鐵(Fc)共固定到1-AP和1-芘羰醛(1-PA)非共價(jià)修飾后的CNTs上。用循環(huán)伏安法在含葡萄糖的PBS緩沖液(pH7.0)中研究了不同類型的GOD-Fc/CNTs電極對(duì)EBFC陽極葡萄糖氧化的電催化性能。結(jié)果表明,GOD和Fc在電極上的不同固定化路徑會(huì)對(duì)電極的電催化性能產(chǎn)生影響,并且當(dāng)Fc、GOD分別通過1-PA、1—AP/戊二醛共固定在