溶劑分子與骨架Ti(Ⅳ)配位作用的理論的計(jì)算研究.pdf

1、Ti-MWW分子篩因其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出優(yōu)越的催化性能，它以過(guò)氧化氫為氧化劑，用于各類(lèi)有機(jī)物的選擇性氧化反應(yīng)。探究其活性中心的結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)可以為提高其催化性能做理論指導(dǎo)。密度泛函理論已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于分子篩催化劑的理論計(jì)算中，能夠提供實(shí)驗(yàn)上無(wú)法獲得的微觀信息。本文采用密度泛函理論(DFT)計(jì)算方法，研究Ti-MWW分子篩的骨架鈦中心與各種溶劑分子和客體分子的配位吸附作用，系統(tǒng)考察了10種不同泛函對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響，在此基礎(chǔ)上研究溶

2、劑分子和客體分子的吸附對(duì)骨架鈦中心的幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響。主要結(jié)果如下:
　　1.采用DFT計(jì)算Ti-MWW分子篩與H2O的相互作用。選取10種不同交換相關(guān)泛函，對(duì)其計(jì)算結(jié)果進(jìn)行比較。這些泛函為B3LYP、B3PW91、PBE、BP86、M06-L、M06、M06-2X、M06-HF以及加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函。分別完成結(jié)構(gòu)優(yōu)化、計(jì)算吸附能以及BSSE校正，考察吸附絡(luò)合物的幾何結(jié)構(gòu)變化。結(jié)

3、果表明，加入色散校正的DFT-D(B3LYP-D、B97-D)泛函對(duì)計(jì)算弱的相互作用有明顯地改善，而M06-2X、M06-HF泛函過(guò)高地估計(jì)了分子間的弱相互作用，計(jì)算的吸附能結(jié)果明顯高于其它方法所得，B3LYP-D泛函、M06-L泛函可以作為較適合的選擇。
　　2.采用DFT計(jì)算5種溶劑分子與不同落位的骨架鈦中心的配位吸附作用，M06-L泛函在計(jì)算含有色散作用較多的體系時(shí)，其計(jì)算結(jié)果較B3LYP泛函更好;Ti落位在T3位形成的活性

4、中心與溶劑分子的吸附作用更強(qiáng)，雖然存在空間位阻會(huì)導(dǎo)致較大的分子難以靠近，但是溶劑分子與T3位的Ti周?chē)羌茉又g的色散作用比較強(qiáng)，對(duì)吸附能的貢獻(xiàn)更多。C4H9OH與分子篩骨架原子間的色散作用最強(qiáng)，CH3CN的給電子能力最弱，溶劑分子與分子篩骨架原子間的色散作用和給電子能力共同作用，決定了主體分子與配體分子間的配位吸附作用，溶劑分子與Ti周?chē)羌茉又g的色散作用越強(qiáng)，且溶劑分子的給電子能力越強(qiáng)，配位吸附作用越強(qiáng)。
　　3.采用D