基于新型碳-碳復(fù)合材料的電化學(xué)電容器用電極材料的研究.pdf

1、在石化能源危機(jī)和環(huán)境保護(hù)的雙重壓力下,各國政府不得不高度重視潔凈可再生新能源的發(fā)展。而太陽能、風(fēng)能和潮汐能等新能的發(fā)展又不得不面對儲能問題。電化學(xué)電容器(Electrochemical Capacitor,EC)是一種介于傳統(tǒng)電容器和二次電池之間的新型儲能器件,具有充放電速度快、功率密度大、溫度特性好、安全性能優(yōu)、環(huán)境友好和循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn),被視為本世紀(jì)最有希望的新型綠色新能源儲能裝置之一。電化學(xué)電容器在后備電源、電動(dòng)汽車、電力系統(tǒng)、空

2、間技術(shù)及國防工業(yè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景,受到廣泛的關(guān)注,已經(jīng)成為研發(fā)熱點(diǎn)。電極材料是制造高性能電化學(xué)電容器的關(guān)鍵。
　　本文以制備高性能電化學(xué)電容器電極材料為目標(biāo),通過化學(xué)氣相沉積法(CVD)將碳納米管(CNTs)沉積在碳纖維紙(CFP)表面制備了新型的CNTs/CFP復(fù)合材料,并在其基礎(chǔ)上,制備電化學(xué)電容器用氧化錳/CNTs/CFP和鎳錳氧化物/CNTs/CFP等復(fù)合電極材料;利用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜、BET、掃描電子

3、顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和能量譜(EDS)等手段對碳(CNTs)/碳(CFP)復(fù)合材料和氧化物/CNTs/CFP復(fù)合電極材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究;采用恒電流充放電、循環(huán)伏安測試和電化學(xué)阻抗測試等電化學(xué)研究方法對材料的電化學(xué)性能進(jìn)行研究。主要研究內(nèi)容和結(jié)論如下:
　　1、采用CVD法將CNTs沉積在CFP表面制備CNTs/CFP復(fù)合材料。制備過程中,采用溶液浸泡法將催化劑前驅(qū)體(Fe(NO3)3、Cu(NO3)2和N

4、iCl2溶液)負(fù)載在基體CFP表面,利用還原氣氛還原形成金屬催化劑。對比了Fe、Cu和Ni催化劑的催化作用,研究了Ni催化劑的分散機(jī)制和多壁碳納米管(MWCNTs)合成機(jī)理。研究了MWCNTs/CFP復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能。結(jié)果表明:(1)本研究實(shí)驗(yàn)條件下,以Fe和Cu為催化劑,不能在CFP表面生長CNTs,只有采用Ni催化劑才能制備得到MWCNTs/CFP復(fù)合材料。(2)CFP表面負(fù)載的NiCl2被氫氣還原形成Ni金屬顆粒后,

5、Ni金屬顆粒與乙烯作用形成納米顆粒均勻分散在CFP表面。所得的納米Ni金屬顆粒催化裂解氣體碳源形成MWCNTs/CFP復(fù)合材料。(3)本研究制備均勻分散的納米金屬催化劑顆粒所采用的溶液浸泡-自分散方法,比常用的催化劑制備方法簡單、方便易行。(4)MWCNTs/CFP復(fù)合材料中的MWCNTs分散均勻且隨機(jī)取向,在CFP表面構(gòu)筑了一個(gè)交疊的三維立體結(jié)構(gòu);MWCNTs的直徑約為10-30nm,由23層單層石墨構(gòu)成,壁厚約為7nm。(5) MW

6、CNTs/CFP復(fù)合材料的比表面積和石墨化程度明顯高于CFP。MWCNTs/CFP的比表面積為14.33m2/g。(6)MWCNTs/CFP復(fù)合材料的導(dǎo)電能力強(qiáng),ESR(等效內(nèi)阻)低,電容性能好。0.5mA/cm2電流密度下,MWCNTs/CFP的面積比容量為23.17mF/cm2。
　　2、采用電化學(xué)氧化法,將氧化錳沉積在MWCNTs/CFP復(fù)合材料表面制備氧化錳/MWCNTs/CFP(MMC)復(fù)合材料。研究了MMC復(fù)合材料的微

7、觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能,并與氧化錳/CFP(MC)復(fù)合材料進(jìn)行對比,研究了MWCNTs對復(fù)合材料微觀形貌和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明:(1)在MWCNTs/CFP復(fù)合材料的基礎(chǔ)上,通過電化學(xué)氧化法制備的氧化錳納米顆粒具有花狀結(jié)構(gòu),并由氧化錳納米片“花瓣”組成,其顆粒半徑約為300nm。該顆粒均勻包覆在每一根MWCNT表面,并在CFP表面形成一個(gè)均勻的三維多孔結(jié)構(gòu)。這一特殊的微觀結(jié)構(gòu)使得離子和電子能夠被直接傳遞到納米級的氧化錳表面,縮短離子、

8、電子傳輸?shù)木嚯x,從而提升了活性物質(zhì)的利用率和功率密度。(2)電化學(xué)氧化法所制備MC復(fù)合材料中,氧化錳在CFP表面形成了致密層,阻礙離子和電子的傳輸。而且該致密層容易破碎,會降低活性物質(zhì)的利用率,并導(dǎo)致電化學(xué)性能惡化。(3)MMC復(fù)合電極材料具有良好的電容性能,由于MWCNTs的協(xié)同作用,其容量要遠(yuǎn)大于MC復(fù)合材料的容量,使用1mA/cm2的電流密度進(jìn)行恒流充放電時(shí),電化學(xué)活性物質(zhì)的比容量高達(dá)480F/g。(4)在MWCNTs的協(xié)同作用下

9、,MMC復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性能優(yōu)于MC。MMC復(fù)合材料的ESR值要遠(yuǎn)小于MC的ESR值。(5)MMC復(fù)合材料的倍率性能良好,在100mV/s的高掃描速率下,循環(huán)伏安曲線仍然保持近似矩形。(6)MMC復(fù)合材料具有較高循環(huán)穩(wěn)定性,采用循環(huán)伏安進(jìn)行1000次循環(huán)之后,其容量保持率仍然有83.3％。
　　3、采用高掃描速率循環(huán)伏安法,將錳鎳氧化物(NMO)沉積在MWCNTs/CFP復(fù)合材料表面制備NMO/MWCNTs/CFP(NMC)復(fù)合

10、材料。研究了NMC復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能,并與MMC復(fù)合材料進(jìn)行了對比。結(jié)果如下:(1)在MWCNTs/CFP復(fù)合材料的基礎(chǔ)上,通過循環(huán)伏安法制備的NMO納米顆粒具有超小的粒徑,其平均直徑僅為20nm。(2)NMO具有很高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,其細(xì)小結(jié)構(gòu)能夠有效降低材料在充放電過程中的體積膨脹對整體結(jié)構(gòu)的影響,且該顆粒是直接與柔性MWCNTs結(jié)合,體積改變并不會影響結(jié)合性能。(3)NMO超細(xì)顆粒均勻分布在每一根MWCNT的表面,充分利用

11、了MWCNTs/CFP復(fù)合材料三維多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)電框架,離子、電子的傳輸距離短,速率快,電化學(xué)活性物質(zhì)的利用率高(4)由于Ni元素的摻入的原因,NMC復(fù)合電極材料工作電壓比MMC復(fù)合電極材料的減小了0.1V,即從1V下降到0.9V。(5)NMC復(fù)合電極材料具有非常好的電容性能,其CV曲線高度對稱且近似矩形。(6)NMC復(fù)合材料具有優(yōu)異的倍率性能,循環(huán)伏安的掃描速率提高到125mV/s時(shí),循環(huán)伏安曲線的形變?nèi)匀晃⒑跗湮ⅰ?7)相對于MMC復(fù)合

12、電極材料,NMC復(fù)合電極材料的導(dǎo)電性能更好,比容量更大,循環(huán)性能更好。NMC復(fù)合電極材料的ESR值僅為6.8Ω;當(dāng)循環(huán)伏安的掃描速率為10mV/s時(shí),電化學(xué)活性物質(zhì)的比容量為961.5F/g;1000次循環(huán)之后,容量保持率達(dá)到了89.32％。
　　MWCNTs/CFP復(fù)合材料具有特殊結(jié)構(gòu)和良好的導(dǎo)電性,是優(yōu)良的氧化物/碳復(fù)合電極材料的基體材料,制備過渡金屬氧化物/MWCNTs/CFP復(fù)合電極材料用于電化學(xué)電容器和電催化分解水等領(lǐng)域