新型能源材料—電化學(xué)電容器與鋰離子電池電極材料的研究.pdf

1、鋰離子電池因工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、自放電率低、“綠色”環(huán)保等眾多優(yōu)點而倍受人們的關(guān)注，目前已廣泛應(yīng)用于小型用電器中，并正積極向空間技術(shù)、國防工業(yè)、電動汽車、UPS等領(lǐng)域發(fā)展。鋰離子電池技術(shù)的關(guān)鍵在于嵌入式電極材料的成功開發(fā)，進一步改進工藝，降低成本和提高性能是現(xiàn)階段鋰離子電池發(fā)展的主攻方向；電化學(xué)電容器是一種新型的儲能裝置，因其比功率高、循環(huán)性能好，不僅可用作計算機等后備電源和各種小型電子儀器的功率電源，還可以和鋰離子電池

2、組合作為電動汽車的動力電源系統(tǒng)。因此電化學(xué)電容器也是新型化學(xué)電源研究中的熱點之一。 本論文綜述了鋰離子電池和電化學(xué)電容器電極材料的最新研究進展，并制備了相關(guān)的電極材料以及在這兩類裝置中的應(yīng)用進行了深入的研究。利用XRD、SEM、TEM、和IR等技術(shù)對電極材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進行了分析，采用恒電流充放電、循環(huán)伏安(CV)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等技術(shù)測試其電化學(xué)性能。重點討論了不同種類電極材料存儲電荷能力的行為。主要內(nèi)容如下：

3、 (1)以超穩(wěn)Y型分子篩為模板，利用液相沉淀方法合成一系列分子篩基金屬氫氧化物、氧化物電極材料，并將其用于電化學(xué)電容器的研究。對所制備分子篩基復(fù)合材料的各向異性形貌的形成機理，電化學(xué)電容特性、電化學(xué)反應(yīng)機理、電極過程動力學(xué)等進行了較為詳細的分析。研究表明，通過分子篩表面所固有的排列有序的孔道或籠等微觀結(jié)構(gòu)，能夠保證所擔(dān)載的活性材料在三維方向上定向排列，形成疏松堆積的多孔納米材料。這種獨特的多孔結(jié)構(gòu)不僅提供了活性離子快速進出電極表面的

4、通道，而且可以使活性離子擴散到電極的體相，充分利用電極材料的電活性位，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使得該系列復(fù)合物材料具有非常高的比電容性質(zhì)。其中擔(dān)載量為28wt％的Co(OH)2/USY復(fù)合物具。有958F/g的比電容，甚至超過了水合RuO2在酸性電解液中的電容行為，能夠?qū)崿F(xiàn)Co(OH)2高達98％的材料利用率。通過這一方法不僅開辟了沸石一個全新的應(yīng)用領(lǐng)域，而且獲得目前電化學(xué)電容器電極材料的最高比電容值。 (2)首次利用葡萄糖原位還原水

5、熱方法制備了理想尖晶石型LiMn2O4和摻雜型LiMn2O4，并將其用于鋰離子二次電池正極材料的研究。重點考查合成工藝條件對于產(chǎn)物物理和電化學(xué)性能的影響，并結(jié)合葡萄糖所扮演還原劑的作用，對水熱合成反應(yīng)的機理做出初步的解釋。結(jié)果顯示水熱反應(yīng)的溫度和還原劑的添加對于形成理想尖晶石型結(jié)構(gòu)起到非常關(guān)鍵的作用，水熱溫度在200℃，以葡萄糖作為還原劑更有利于獲得較為理想的尖晶石型鋰錳氧；與此同時還發(fā)現(xiàn)沒有經(jīng)過褪火的水熱樣品具有更為優(yōu)異的電化學(xué)性能。

6、另一方面，摻雜型LiMn2O4樣品的電化學(xué)性能要優(yōu)于純LiMn2O4樣品，源于晶體結(jié)構(gòu)的微小改善。在所有水熱樣品中，Al，F(xiàn)共摻雜樣品具有最好的電化學(xué)性能，首次放電容量為115mAh/g，50次充放以后容量保持率大于90％。與傳統(tǒng)的高溫固相法相比，該方法具有原料價格低廉，反應(yīng)步驟簡單，反應(yīng)條件溫和，產(chǎn)物性能優(yōu)良等優(yōu)點。 (3)考慮到分子篩本身絕緣的性質(zhì)，在一定程度上降低了復(fù)合材料的導(dǎo)電性，因而其功率特性尚需進一步提高。結(jié)合活性炭

7、材料自身優(yōu)良的導(dǎo)電特性，提出以分子篩基納米復(fù)合物為正極，活性炭為負(fù)極組裝混合電化學(xué)電容器。經(jīng)過測試，基于Co(OH)2/USY電極的電容器其電位窗口從0.45V擴展到1.5V，比容量最高值為110F/g，是目前水相電解液中基于金屬氧化物/氫氧化物混合型電容器體系中最高容量值。電化學(xué)性能的改善得益于以較大比表面積和適當(dāng)孔徑分布的活性炭為負(fù)極，可以促使納米復(fù)合物在較為寬的電位窗口內(nèi)通暢地進行法拉第反應(yīng)，維持其優(yōu)異的電容性能。另一方面，電位窗