電化學電容器電極材料的制備及其電容性能研究.pdf

1、電化學電容器是一種新型儲能裝置，集高能量密度、高功率密度、長使用壽命等特性于一身，具有十分廣泛的應用領域。根據(jù)不同的儲能機理，其主要可分為建立在界面雙電層基礎上的雙電層電容器以及建立在電極材料氧化還原反應基礎上的法拉第贗電容器。其中，電極材料是決定電化學電容器性能的核心因素之一，當前主要可以分為三類：碳材料、金屬氧化物和導電聚合物。本論文采用多種方法制備了各種金屬氧化物、金屬氧化物/碳材料復合物并將其作為電極材料應用于電化學電容器的研究

2、。本論文的主要研究工作如下： (1)采用動電位沉積法在無模板條件下成功地在石墨基體上生長了氧化錳納米線，并將其作為電極材料應用于電化學電容器的研究。納米線的形貌和晶體結(jié)構(gòu)分別采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射技術(shù)進行了表征，其在0.1 M Na2SO4溶液中的電容性能采用循環(huán)伏安法和恒流充放技術(shù)進行了研究。結(jié)果表明：氧化錳納米線均勻生長在石墨電極的表面，具有無定形結(jié)構(gòu)。氧化錳納米線/石墨電極具有良好的電容性能，當充放電電流密度為1

3、mA cm-2，充放電范圍為0—1 V時，電極的比電容值達到208 F g—1。此外，電極還展示了優(yōu)異的電化學可逆性和長時間充放電循環(huán)穩(wěn)定性。 (2)以直接生長在石墨電極上的碳納米管為載體，以硝酸鈷和硝酸鎳為前驅(qū)物，采用一種簡單的高溫熱解法成功地制備了具有不同鎳/鈷摩爾比例的鈷—鎳氧化物/碳納米管/石墨電極((Co—Ni)Ox/CNTs/G)。復合物電極的形貌和晶體結(jié)構(gòu)分別采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射技術(shù)進行了表征，其在1M

4、KOH溶液中的電容性能采用循環(huán)伏安法和恒流充放技術(shù)進行了研究，并詳細考察了(Co—Ni)Ox/CNTs/G電極中不同Ni/Co摩爾比例對于電極電容行為的影響。結(jié)果表明：復合物中的鈷鎳氧化物均勻包覆在碳納米管的表面，分別以四氧化三鈷和氧化鎳存在。當鎳鈷摩爾比為1：1時，(Co—Ni)Ox/CNTs/G電極展示了最佳的電容性能：在10 mA cm-2的充放電電流密度下電極基于(Co—Ni)Ox的比電容值達到569 F g—1。此外，電極還展

5、示了優(yōu)異的功率特性和長時間充放電循環(huán)穩(wěn)定性，在10 mA cm-2下連續(xù)充放電2000次后電極比電容值的衰減僅為3.6％。 (3)以直接生長在石墨電極上的碳納米管為載體，以硝酸錳為前驅(qū)物，通過簡單的高溫熱解法成功地制備了氧化錳/碳納米管/石墨電極(MnO2/CNTs/G)。復合物電極的形貌和結(jié)構(gòu)分別采用掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡進行了表征，其在1M Na2SO4溶液中的電容性能采用循環(huán)伏安法和恒流充放電技術(shù)進行研究，并考察了

6、氧化錳的擔載量對復合物電極比電容值的影響。結(jié)果表明：氧化錳均勻包覆在碳納米管表面形成一層連續(xù)的薄膜，厚度約20 nm左右。當氧化錳的擔載量為36.9μgcm-2時，MnO2/CNTs/G電極在1 mA cm-2充放電電流下，基于氧化錳的比電容值高達568 F g—1。此外，電極還展示了良好的功率特性和充放電循環(huán)穩(wěn)定性，在10 mA cm-2下循環(huán)充放電2500次后電極的比電容值仍保持了最高值的約88％。 (4)首次采用電化學誘導

7、沉積的方法成功地在石墨電極上制備了納米結(jié)構(gòu)的多孔氫氧化錳薄膜/石墨電極，并將其應用于電化學電容器的研究。薄膜電極的形貌和晶體結(jié)構(gòu)分別采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射技術(shù)進行表征，考察了電解液組成和沉積電流對薄膜形貌和結(jié)構(gòu)的影響，并據(jù)此初步探討了多孔氫氧化錳薄膜的沉積機理。薄膜電極的電容性能通過循環(huán)伏安法和恒定充放電技術(shù)進行研究，并考察了薄膜的沉積條件對其電容性能的影響。結(jié)果表明：薄膜的形貌主要依賴于沉積過程中從石墨電極表面析出的氫氣泡的數(shù)

8、量和大小，通過改變電解質(zhì)成分和沉積電流密度可以對薄膜的形貌進行有效調(diào)控。電極的電容性能受到沉積參數(shù)的影響，最佳的沉積參數(shù)為：沉積電流密度iD=23 mA cm-2，沉積液添加量SM=1.25 mL，沉積液添加速度SR=16.7 mL min—1。在最佳沉積參數(shù)下制備的多孔氫氧化錳薄膜/石墨復合電極展示了優(yōu)異的電容性能，當充放電電流為1 mA cm-2，充放電范圍為0—1 V時，在0.1M Na2SO4溶液中電極的比電容值高達493 F

9、g—1。此外，電極還展示了優(yōu)異的電化學可逆性和長時間充放電循環(huán)穩(wěn)定性，在10 mA cm-2下連續(xù)充放電2000次后電極比電容值的衰減僅為2.2％。 (5)以直接生長在石墨電極上的無序碳納米管(CNTs/G)為載體，采用電化學誘導沉積的方法成功地實現(xiàn)了氧化錳在碳納米管表面的高度分散，制備了氧化錳/碳納米管/石墨電極(γ—MnO2/CNTs/G)。采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射技術(shù)對γ—MnO2/CNTs/G電極的形貌和晶體結(jié)構(gòu)進

10、行了表征，電極在0.1M Na2SO4溶液中的電容性能采用循環(huán)伏安法進行了研究，并對電極的沉積過程進行了探討。結(jié)果表明：氧化錳高度分散且僅沉積在碳納米管表面形成一層粗糙的薄膜，γ—MnO2/CNTs/G電極具有與CNTs/G電極類似的三維多孔結(jié)構(gòu)。γ—MnO2/CNTs/G電極基于氧化錳的最高比電容值達到579 F g—1。此外，電極還展示了良好的功率特性和長時間充放電循環(huán)穩(wěn)定性。通過對γ—MnO2/CNTs/G電極沉積過程的探討表明，

11、沉積過程中H2氣泡的逸出及其所引起的溶液對流作用，是導致氧化錳在碳管表面高度分散、均勻沉積的關(guān)鍵。 (6)采用熱絲輔助加熱直流等離子體化學氣相沉積方法，在石墨基體上直接生長高度有序碳納米管，并將其作為載體，通過電化學誘導沉積的方法成功地實現(xiàn)了氧化錳在有序碳管表面的高度均勻分散，制備了氧化錳/有序碳管/石墨(γ—MnO2/ACNTs/G)電極，并將其應用于電化學電容器的研究。電極的形貌和晶體結(jié)構(gòu)分別采用掃描電子顯微鏡、透射電子顯微

12、鏡和X射線衍射技術(shù)進行了表征，其在0.1M Na2SO4溶液中的電容性能采用循環(huán)伏安法和恒流充放技術(shù)進行了研究。結(jié)果表明：氧化錳高度均勻地包覆在碳納米管表面，厚度約為12 nm。γ—MnO2/ACNTs/G電極展現(xiàn)了優(yōu)異的電容性能，當充放電電流為1 mA cm-2，充放電范圍為0—1V時，其比電容(基于氧化錳)高達784 F g—1。此外，電極還具有優(yōu)異的功率特性、電化學可逆性和長時間充放電循環(huán)穩(wěn)定性，在1 mA cm-2的充放電電流下

13、充放電800個循環(huán)后，比電容的衰減僅為0.5％。 (7)以普通的濾紙為載體，利用高錳酸鉀與碳之間的氧化還原反應并輔以高溫熱處理的方法，成功地制備了具有高比電容和超高功率特性的MnO—C復合物。復合物的形貌和晶體結(jié)構(gòu)分別采用掃描電子顯微鏡和X射線衍射技術(shù)進行了表征，其在1M Na2SO4溶液中的電容性能采用循環(huán)伏安法和恒流充放電技術(shù)進行了研究。結(jié)果表明：所制備的復合物中氧化錳以MnO的形態(tài)存在，MnO—C復合物具有納米級的線狀或梭

14、形狀結(jié)構(gòu)。MnO—C復合物/石墨(MnO—C/G)電極具有十分優(yōu)異的電容性能：高的比電容值，在掃描速度為50 mV s—1時，MnO—C/G電極基于MnO—C復合物和MnO的比電容值分別達到248 F g—1和636 F g—1；超高的功率特性，當掃速由10 mV s—1增加到1000 mV s—1時，MnO—C/G電極比電容值的衰減僅為1.6％。此外，MnO—C/G電極還展示了優(yōu)異的電化學可逆性和長時間充放電循環(huán)穩(wěn)定性，在10 mA