生物分級多孔結(jié)構(gòu)二氧化錫的制備及氣敏性能研究.pdf

1、近年來，隨著工業(yè)化的迅猛發(fā)展和人口的急劇增長，有毒有害和易燃易爆氣體的肆意排放不僅給人類賴以生存的生態(tài)環(huán)境帶來了嚴(yán)重的污染，同時也給人類的工業(yè)生產(chǎn)和日常生活安全帶來了極大的威脅。面對這些威脅，氣體敏感材料（氣敏材料）的開發(fā)儼然已成為人類可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略實施所必須解決的重大問題之一。現(xiàn)階段研究表明分級結(jié)構(gòu)特別是分級多孔結(jié)構(gòu)是構(gòu)建高靈敏度和快速響應(yīng)的金屬氧化物氣敏材料的理想結(jié)構(gòu)，是解決氣體檢測和監(jiān)控的有力手段之一。然而受限于現(xiàn)階段的合成工藝和

2、技術(shù)，分級結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑依然存在一系列瓶頸問題，如難以合成、結(jié)構(gòu)簡單、種類單一和難以修飾改性等。歷經(jīng)億萬年的進化，自然界在構(gòu)筑精細分級結(jié)構(gòu)方面為我們提供了藍圖。其一，自然界創(chuàng)造了一系列令人嘆為觀止的多形態(tài)、多尺度和多維數(shù)的精細分級結(jié)構(gòu)，為人類開發(fā)分級結(jié)構(gòu)材料提供了巨大的結(jié)構(gòu)模板寶庫;其二，自然界構(gòu)筑精細分級結(jié)構(gòu)的方法是一種高效、簡易、廉價、綠色且形貌可控的合成方法，為分級結(jié)構(gòu)材料的合成提供了新的開發(fā)方向;其三，自然精細分級構(gòu)造往往與生物體在

3、光、電、磁、聲、熱、力等方面功能特性相關(guān)，這種結(jié)構(gòu)-功能耦合的“優(yōu)良設(shè)計”對先進功能材料的設(shè)計和合成具有借鑒作用;其四，自然精細分級結(jié)構(gòu)通常是由生物分子組裝而成，為目標(biāo)材料的濕法合成和組分改性提供便利，簡化了合成流程。
　　 鑒于此，本論文從結(jié)構(gòu)性生物模板、自組裝生物模板和功能性生物模板的角度出發(fā)，充分利用生物分子的表面活性，探索了開放式、疏松薄壁型以及同時具備以上兩特點的分級多孔結(jié)構(gòu)的合成方法及其在金屬氧化物氣敏材料的應(yīng)用，分

4、析分級結(jié)構(gòu)及其組分優(yōu)化對氣敏材料性能的影響，為分級結(jié)構(gòu)氣敏材料的研究和開發(fā)提供思路和模型。本研究的主要內(nèi)容如下:
　　 一、啟迪于蝶翅開放式的分級多孔結(jié)構(gòu)，將其引入到SnO2材料，開發(fā)高靈敏度和快速響應(yīng)的氣敏材料，為氣敏材料的結(jié)構(gòu)開發(fā)提供參考。
　　 以蝶翅為模板，開發(fā)了單步溶液自沉積過程與熱處理相結(jié)合的方法，成功制備開放式分級多孔結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)特點的SnO2材料，空心壁厚在30～110 nm間可調(diào)。在相對較低的工作溫度

5、(170℃)下，蝶翅形貌SnO2對50 ppm酒精的氣敏響應(yīng)值是參比樣的6倍多，響應(yīng)-回復(fù)時間為參比樣的一半以下。優(yōu)異的氣敏性能主要歸結(jié)于其特異的結(jié)構(gòu)，表面開放式結(jié)構(gòu)便于氣體的進入，而內(nèi)部分級多孔結(jié)構(gòu)及空心薄壁構(gòu)造則便于氣體在材料內(nèi)部的傳輸，并能提供大量的反應(yīng)表面積。對材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系研究表明，空心壁厚的增加提高了氣體分子在分級結(jié)構(gòu)骨架中的擴散難度，使得氣敏響應(yīng)值下降，最佳工作溫度上升。這一變化規(guī)律也為我們進一步提高材料氣敏性能的結(jié)

6、構(gòu)開發(fā)指明了方向，即在構(gòu)建分級結(jié)構(gòu)的同時構(gòu)筑便于氣體傳輸?shù)氖杷杀”诠羌堋?br>　　 二、基于疏松薄壁骨架的需求，啟迪于生物膜薄的厚度和強的自組裝能力，探索直接利用類生物膜的自組裝體系來合成具備疏松薄壁骨架特點的三維分級多孔結(jié)構(gòu)的方法，為分級結(jié)構(gòu)氣敏材料的合成提供了途徑。
　　 以花粉外被作為生物自組裝體系，原位誘導(dǎo)SnO2前驅(qū)離子自組裝成膜，膜相互交織構(gòu)筑成三維分級多孔結(jié)構(gòu)。自組裝過程類似于生物膜的構(gòu)造形式，超疏水油脂自組裝

7、構(gòu)成骨架膜的內(nèi)側(cè)，而親水性的蛋白質(zhì)基團則攜帶前驅(qū)離子自組裝成骨架膜的外側(cè)。所得到的疏松薄壁骨架的三維分級多孔SnO2材料的骨架膜厚度僅為十幾到幾十納米，由8.0 nm左右的小顆粒疏松堆積而成。骨架疏松多孔性可通過燒結(jié)溫度來調(diào)節(jié)，在700℃達到最優(yōu)化，并隨溫度進一步升高而衰退。隨骨架疏松多孔性的衰退，材料的氣敏響應(yīng)值下降，響應(yīng)時間增加，最佳工作溫度上升。氣敏性能的改變主要歸結(jié)于疏松多孔性對分級骨架上氣體傳輸效率的調(diào)控作用，對分級結(jié)構(gòu)氣敏材

8、料的設(shè)計具有一定的借鑒作用。
　　 三、為綜合開放式和疏松薄壁型分級多孔結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢特征，從功能性生物模板的角度出發(fā)，提出了模擬花粉構(gòu)造來合成同時具備三維開放性和疏松薄壁骨架特點的分級多孔氣敏材料的構(gòu)想，為開發(fā)高靈敏度的可控氣敏材料提供參考。
　　 以花粉作為生物模板，利用花粉表面活性生物分子（蛋白質(zhì)等）對前驅(qū)離子較強的吸附能力，開發(fā)了兩步浸漬過程與熱處理相結(jié)合的方法來實現(xiàn)功能化分級多孔結(jié)構(gòu)的復(fù)制。生物分子的介孔模板作用以

9、及對晶粒長大和顆粒團聚的抑制作用保證了疏松薄壁骨架的構(gòu)筑，并可通過處理液中乙醇水的體積比來調(diào)控?；ǚ鄯旨墭?gòu)造能極大地提高SnO2材料的氣敏響應(yīng)值和響應(yīng)速率，且提升效果隨氣體種類、濃度和工作溫度不同而不同。對還原性氣體，花粉形貌SnO2氣體的響應(yīng)值提升倍數(shù)為1.5～3.4倍，對氧化性氣體如NO2和Cl2的提升倍數(shù)達到4～6.5倍以上。還原性氣體和氧化性氣體的不同增強效果表明SnO2材料的表面吸附氧的數(shù)目不足，這為我們進一步改善分級構(gòu)造氣敏

10、材料的性能提供了依據(jù)。此外，骨架疏松多孔性還能有效的調(diào)控材料氣敏響應(yīng)值及其氣敏響應(yīng)值隨氣體濃度的變化速率n，這主要歸結(jié)與材料比表面積、表面粗糙度、顆粒堆積和晶粒尺寸的協(xié)同作用。
　　 四、基于單一金屬氧化物氣敏性能的不足以及應(yīng)用上的限制，從組分優(yōu)化角度對花粉形貌SnO2進行改性，為分級結(jié)構(gòu)氣敏材料的組分優(yōu)化研究提供了依據(jù)，為開發(fā)高靈敏度且快速響應(yīng)的氣敏材料奠定了基礎(chǔ)。
　　 通過增加PdCl2前驅(qū)液的浸漬步驟，實現(xiàn)了Pd

11、O對花粉形貌SnO2的可控表面修飾（Pd/Sn原子摩爾比在0～3.82％之間）。PdO對花粉形貌SnO2的氣敏性能有較強的調(diào)控作用:i）降低最佳工作溫度，降低程度由氣體種類、PdO含量和材料微結(jié)構(gòu)共同決定;ii)提高氣敏響應(yīng)值，對H2的提升效果最佳，提升量隨PdO的含量增加而增加;iii）減少響應(yīng)-回復(fù)時間，在低的工作溫度下減小的效果更顯著，且受PdO含量的影響較小。PdO對氣敏性能的調(diào)控作用是通過對材料微結(jié)構(gòu)和表面特性的協(xié)同改變來實現(xiàn)

12、。Pd/Sn＜2.89％時，PdO以小顆粒形式存在，抑制了SnO2晶粒生長和顆粒團聚，PdO溢流效應(yīng)和逆溢流效應(yīng)的作用區(qū)域不能交疊，因而氧吸附能力和O/Sn原子摩爾比基本不變，氣敏響應(yīng)值增強效果居中;Pd/Sn≥2.89％時，PdO顆粒團聚，對SnO2晶粒生長和顆粒團聚的抑制作用減弱，溢流效應(yīng)和逆溢流效應(yīng)的作用區(qū)域部分或全部交疊，氧吸附能力增強，O/Sn原子摩爾比劇增，氣敏響應(yīng)值增強效果最佳。
　　 本研究為分級結(jié)構(gòu)氣敏材料的開