硝酸介質(zhì)中肼催化還原U(VI)制備U(IV)的熱動力學(xué)研究.pdf

1、U(IV)是乏燃料后處理Purex流程中鈾钚共去污分離循環(huán)過程實現(xiàn)鈾和钚分離廣泛使用的一種較好的Pu（IV）還原反萃劑。在后處理廠中U(IV)制備方法主要有：沉淀法、氫還原法、電解法、異相催化法等。近年來，國內(nèi)外對異相催化過程以硝酸為介質(zhì)，肼為還原穩(wěn)定劑，鉑黑為催化劑，催化肼還原U(VI)制備U(IV)的反應(yīng)進(jìn)行了初步研究，結(jié)果表明在一定條件下鉑催化肼還原U(VI)是可行的。為了得到鉑催化肼還原U(VI)制備U(IV)的最佳工藝條件，積

2、累并實現(xiàn)其工藝規(guī)模所必須的基礎(chǔ)理論數(shù)據(jù)，有必要開展硝酸介質(zhì)下鉑催化肼還原U(VI)制備U(IV)過程中的熱力學(xué)、動力學(xué)、反應(yīng)熱和反應(yīng)機理等相關(guān)的基礎(chǔ)理論研究。
　　本文通過理論及實驗研究，得到主要的研究結(jié)論如下：
　　(1)考察了肼催化還原U(VI)制備U(IV)反應(yīng)體系中硝酸濃度、肼濃度、催化劑用量及反應(yīng)溫度等因素對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響，得到初始U(VI)濃度為0.4mol/L時最佳工藝條件為：硝酸濃度為0.56 mol/L~

3、0.78 mol/L，肼濃度為1.02 mol/L，固液比為0.008 kg/L，溫度為50℃。
　　(2)在硝酸體系中，以鉑黑為催化劑、肼為還原劑，在初始鈾酰濃度0.9 mol/L、初始肼濃度1.0 mol/L、初始硝酸濃度0.8 mol/L、鉑黑用量0.2 g/25 mL反應(yīng)液的工藝條件下，根據(jù)體系中各反應(yīng)的化學(xué)方程式推導(dǎo)出了單位體積物質(zhì)的理論反應(yīng)熱計算公式為：Q=a△fHm,1Θ+△fHm,2Θ[C(N2H4)-C(UO22

4、+)a/2-?]/3，根據(jù)公式計算出了反應(yīng)時間在0.5 h~4 h過程中的理論反應(yīng)熱；并通過自行設(shè)計的測量肼催化還原U(IV)制備U(IV)反應(yīng)熱測量裝置，測量相同工藝條件下40℃、50℃與60℃時不同時刻的反應(yīng)溫差，依據(jù)公式Qt=[Cm1ΔT1+Cm2ΔT2]計算得到了肼催化還原U(IV)制備U(IV)的實際反應(yīng)熱，并與計算的理論反應(yīng)熱進(jìn)行了對比分析，結(jié)果表明，在1h內(nèi)實驗值與計算值基本相吻合。
　　(3)在常量鈾濃度0.21~

5、0.79 mol/L范圍內(nèi)研究鉑催化肼還原制備U(IV)的反應(yīng)動力學(xué)，得到反應(yīng)動力學(xué)速率方程為：此處公式省略在溫度為50℃、固液比為0.008 kg/L時，反應(yīng)速率常數(shù)k=1.3×10-3（mol/L）-0.81/min。參考Arrhenius公式，分別得到擴散控制過程中的反應(yīng)活化能為10.42 KJ/mol，動力學(xué)控制過程的活化能為24.7 KJ/mol。
　　(4)在低濃度鈾0.021~0.079 mol/L范圍內(nèi)研究鉑催化肼