金納米顆粒植物還原制備過(guò)程成核、生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué).pdf

1、近年來(lái),材料制各過(guò)程綠色化的研究日趨活躍,植物還原法制備貴金屬納米顆粒因環(huán)保、經(jīng)濟(jì)等優(yōu)勢(shì)受到越來(lái)越多的關(guān)注,大量植物被用于制備具有不同形貌或粒度的金納米顆粒(GNPs)。但由于植物還原體系的復(fù)雜性,該過(guò)程中成核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)未見(jiàn)研究報(bào)道,影響植物還原法制備GNPs成核生長(zhǎng)速率的關(guān)鍵組分仍不清楚。圍繞植物還原法制備GNPs的成核、生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué),本研究建立了能分別衡量GNPs形成過(guò)程的整體成核速率以及整體生長(zhǎng)速率的動(dòng)力學(xué)模型,在此基礎(chǔ)上,定量地分

2、析球狀GNPs的成核、生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)和片狀GNPs形成的機(jī)理,探討植物還原法制備GNPs的關(guān)鍵組分,揭示GNPs形成過(guò)程中金前驅(qū)體的還原反應(yīng)、成核以及生長(zhǎng)三者之間的動(dòng)力學(xué)對(duì)GNPs形貌、粒度及粒度分布的影響,具體結(jié)果包括如下方面:
　　 (1)采用原位UV-vis檢測(cè)GNPs的SPR吸收峰在特定波長(zhǎng)處的吸光度隨反應(yīng)時(shí)間的變化,所得動(dòng)力學(xué)曲線為S形,包含明顯的成核期和生長(zhǎng)期;建立還原一結(jié)晶模型,即R-C模型用于擬合該S形曲線,并驗(yàn)證了

3、其適用性。該模型中At和Amax分別代表t時(shí)刻或反應(yīng)結(jié)束時(shí)樣品的吸光值,k1和k2分別為表觀整體成核速率常數(shù)和表觀整體生長(zhǎng)速率常數(shù);數(shù)學(xué)推導(dǎo)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明k1與S形曲線成核期長(zhǎng)度tnu成反比,k2與由S形曲線所得的最大晶體生長(zhǎng)速率成正比。At=Amax·(k1+k1/k2+k1e(k1+k2)t))同時(shí),驗(yàn)證了經(jīng)典Avrami模型對(duì)GNPs S形成核生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)的適用性,結(jié)果表明,該模型中的速率常數(shù)七同時(shí)反映成核過(guò)程和生長(zhǎng)過(guò)程的速率;Av

4、rami指數(shù)n主要取決于成核性質(zhì)及GNPs幾何維度,異相成核程度越顯著,n值越小,GNPs幾何維度越大,n值越大。
　　 (2)為分析球狀GNPs的成核、生長(zhǎng)過(guò)程,采用R-C模型、經(jīng)典Avrami模型及化學(xué)反應(yīng)速率方程對(duì)比分析不同條件下植物還原法和L-抗壞血酸(AA法)制備球狀GNPs的S形Abs-T曲線。由R-C模型求得的AA法的表觀整體成核活化能為40.5±1.2 KJ/mol,生長(zhǎng)活化能為20.2±1.7 KJ/mol,芳

5、樟葉浸出液制備GNPs的表觀整體成核活化能為35.8±1.3 KJ/mol,生長(zhǎng)活化能為44.4±1.2 KJ/mol。對(duì)于Avrami模型,由其速率常數(shù)k求得的AA法的總成核生長(zhǎng)活化能為148.6 KJ/mol,植物還原法的總成核生長(zhǎng)活化能為78.6 KJ/mol;AA法Avrami指數(shù),即n值,一般在5.0左右,而植物還原法的n值一般在2.5左右。上述結(jié)果表明植物還原法制備GNPs的成核期是慢速、連續(xù)、異相成核程度顯著的過(guò)程,植物浸

6、出液的整體還原能力比AA溫和,因此植物還原法制備GNPs的生長(zhǎng)速率相對(duì)緩慢?；瘜W(xué)反應(yīng)速率方程的分析結(jié)果表明,植物還原法和AA法制備GNPs過(guò)程中,生長(zhǎng)階段主要為零級(jí)反應(yīng),隨著反應(yīng)進(jìn)行,生長(zhǎng)階段后期逐漸升高為一級(jí)、二級(jí)反應(yīng)。
　　 (3)為認(rèn)識(shí)片狀GNPs的形成機(jī)制,在不同條件下通過(guò)植物還原法制備了金納米片,采用R-C模型和Avrami模型對(duì)比分析同一過(guò)程中產(chǎn)生的球狀及片狀金納米片的Abs-T動(dòng)力學(xué)曲線,并結(jié)合TEM表征球狀和片狀

7、GNPs的粒度、密度隨反應(yīng)時(shí)間的演變,結(jié)果表明,片狀GNPs形成過(guò)程的成核期比同一過(guò)程中球狀GNPs的成核期長(zhǎng),片狀GNPsk1值比球狀GNPs k1值小,但片狀GNPs k1值大于球狀GNPs k2,且片狀GNPs的Avrami指數(shù),n一般比球狀GNPs的n值大1～2。上述結(jié)果表明植物還原法制備片狀GNPs由動(dòng)力學(xué)控制,金前驅(qū)體的慢速還原利于片狀GNPs的形成。
　　 (4)為探索植物還原法制備GNPs過(guò)程中影響成核、生長(zhǎng)速率

8、的關(guān)鍵組分,通過(guò)改變植物葉浸提時(shí)間、透析等方式改變植物生物質(zhì)浸出液中不同天然化合物含量的相對(duì)濃度,并將各化合物的含量與R-C模型的參數(shù)k1和k1相關(guān)聯(lián),以揭示芳樟葉浸出液制備GNPs的還原組分。結(jié)果表明,浸出液中還原金前驅(qū)體的化合物分子量相對(duì)較小、水溶性極佳,且各類(lèi)化合物中,以總還原糖的含量最高,約占葉粉干重的14％;且還原糖優(yōu)先在成核期與金前驅(qū)體發(fā)生氧化還原反應(yīng),黃酮和多酚主要在晶體生長(zhǎng)期起還原作用,蛋白質(zhì)對(duì)成核、生長(zhǎng)速率影響不明顯。