界面納米氣泡成核與穩(wěn)定性的分子動(dòng)力學(xué)模擬研究.pdf

1、最近實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將疏水固體浸入到溶有氣體的溶液中時(shí)，界面納米氣泡會(huì)在固體表面成核。這種極小的氣泡與其對(duì)應(yīng)的宏觀氣泡相比顯示出許多不同的特性，而且它對(duì)表面物理、化學(xué)、生物與化學(xué)工業(yè)領(lǐng)域都有非常重要的作用。例如界面納米氣泡能夠降低納米流體的流動(dòng)阻力，增加礦物浮選的回收率，去除表面污染物以及用于腫瘤成像的超聲波輻射技術(shù)等。實(shí)驗(yàn)中，納米氣泡主要通過溶劑交換過程與電解法來制備。然而在氣泡的形成過程中會(huì)受到多種因素的影響，例如在溶劑交換過程中氣體的過飽

2、和度、溶劑交換速率、流體的剪切率等。因此實(shí)驗(yàn)很難控制納米氣泡的形成與氣泡的成核過程。大量實(shí)驗(yàn)和理論研究證明納米氣泡非常穩(wěn)定，并且接觸線錨定與過飽和度理論的提出也能夠較好的解釋氣泡穩(wěn)定性的原因。然而從熱力學(xué)來解釋氣泡穩(wěn)定的研究還不成熟，并且納米氣泡在各種影響因素下失去穩(wěn)定性的原因遠(yuǎn)沒有被人所理解。因此，本論文針對(duì)納米氣泡研究過程中存在的多種問題展開理論和模擬研究，主要內(nèi)容如下:
　　1.界面納米氣泡的曲率半徑與均相體系氣泡成核臨界核

3、半徑關(guān)系的研究。在這部分中，利用經(jīng)典成核理論與分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法研究了這一關(guān)系。首先利用簡(jiǎn)單的幾何關(guān)系證明，可以利用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法通過研究固體表面疏溶劑孔中形成的氣泡，進(jìn)一步可以獲得有關(guān)均相成核過程的信息。錨定納米氣泡的自由能隨氣泡體積的變化過程存在兩個(gè)極值點(diǎn):一個(gè)對(duì)應(yīng)于自由能極大值點(diǎn)（“臨界核”），另一個(gè)對(duì)應(yīng)于自由能極小值點(diǎn)（亞穩(wěn)態(tài)的錨定納米氣泡），并且如果納米氣泡的表面張力與氣泡曲率無關(guān)，亞穩(wěn)態(tài)的表面納米氣泡的曲率半徑獨(dú)立于

4、錨定孔半徑且等于均相氣泡成核的臨界核半徑。同時(shí)理論分析進(jìn)一步表明可以利用一個(gè)有不同孔徑的表面來測(cè)量曲率相關(guān)的表面張力。
　　2.溶劑交換過程納米氣泡的成核機(jī)理。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明:溶劑交換過程可以分成兩個(gè)階段。在交換過程的第一階段，在具有不同氣體溶解度的兩種相互交換的溶劑之間存在一個(gè)液-液界面。這個(gè)界面會(huì)隨著交換過程的進(jìn)行逐漸朝固體基底移動(dòng)。模擬顯示出氣體分子存在定向擴(kuò)散且擴(kuò)散逆向于氣體濃度梯度，這主要是由于氣體在可移動(dòng)的溶劑-溶

5、劑界面兩邊的液體中具有不同的溶解度所引起的。正是由于這種定向擴(kuò)散引起了氣體分子的滯留而使溶液在靠近基底附近的區(qū)域比遠(yuǎn)離基底附近的其它區(qū)域有了一個(gè)很高的局部氣體的過飽和度。在溶劑交換過程的第二階段，高的局部氣體過飽和導(dǎo)致了氣泡的在固體表面或者主體溶液中成核。同時(shí)我們發(fā)現(xiàn)不同的區(qū)域成核主要依賴于固體基底的親疏水性和氣體的局部過飽和程度。
　　3.電解過程納米氣泡的成核機(jī)理。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明:電解產(chǎn)生納米氣泡的過程中電極半徑和電解速率

6、對(duì)納米氣泡的形成具有明顯的影響，并且隨著電極半徑以及電解速率的增加氣泡成核的形式會(huì)從單核到多核的轉(zhuǎn)變。對(duì)于多個(gè)氣泡成核，在氣泡的生長(zhǎng)過程中最終會(huì)合并成一個(gè)氣泡。所形成的氣泡都會(huì)經(jīng)歷對(duì)電極表面的部分覆蓋到全部覆蓋后來又回到部分覆蓋的過程。這一過程對(duì)應(yīng)于電解產(chǎn)生的氣體量在第一階段遠(yuǎn)大于擴(kuò)散到環(huán)境中的量，從而引起氣泡的形成并且在電極表面上增長(zhǎng)，導(dǎo)致電解的剩余面積減少。在第二階段，隨著剩余的電極面積達(dá)到最小，納米氣泡將減小。當(dāng)氣泡縮小到小于電極

7、半徑時(shí)，電解氣體產(chǎn)生量會(huì)與擴(kuò)散到環(huán)境中的量達(dá)到一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，從而形成一個(gè)動(dòng)力學(xué)平衡條件下穩(wěn)定的納米氣泡。
　　4.表面活性劑的影響下納米氣泡失去穩(wěn)定性的分子機(jī)理。分子動(dòng)力學(xué)模擬表明:存在兩種由表面活性劑誘導(dǎo)的納米氣泡失去穩(wěn)定性的分子機(jī)理:一種為三相接觸線去錨定，另一種則為降低氣-液界面張力。第一種分子機(jī)理的產(chǎn)生主要是由于表面活性劑大量吸附于固體基底表面，引起氣泡的三相接觸線去錨定從而導(dǎo)致納米氣泡失去穩(wěn)定性。第二種機(jī)理則是由于表面活