氯代苯胺合成中金屬催化劑性能與溶劑效應(yīng)研究.pdf

1、催化鹵代芳香硝基化合物加氫還原生成鹵代芳胺是最重要的有機反應(yīng)之一，在精細化學(xué)品合成中有著重要的地位。但是，鹵代芳香硝基化合物在加氫還原過程中極易發(fā)生氫解脫鹵現(xiàn)象。因此，提高反應(yīng)選擇性一直是鹵代芳香硝基化合物加氫還原反應(yīng)的重要研究課題。前人提出了許多抑制脫鹵的方法，至今僅有在有機溶劑中添加抑制劑的雷尼鎳催化液相加氫技術(shù)在工業(yè)上獲得了廣泛應(yīng)用。易燃的雷尼鎳催化劑在液相催化加氫生產(chǎn)過程一直存在著安全隱患。另外，在現(xiàn)有的液相催化加氫工藝中大量使

2、用有機溶劑，造成溶劑回收需要消耗大量的能量、且有機溶劑的易燃和易致毒性質(zhì)影響了生態(tài)環(huán)境及勞動者的身體健康。因此，開展金屬催化劑在鹵代芳香硝基化合物加氫還原生成鹵代芳胺反應(yīng)中的催化性能和溶劑效應(yīng)研究，提高反應(yīng)目標產(chǎn)物選擇性、減少溶劑使用等，對于研發(fā)環(huán)境友好的鹵代芳胺催化合成技術(shù)及工藝具有重要的現(xiàn)實意義。
　　 論文針對在有機溶劑中雷尼鎳催化鹵代芳香硝基化合物液相加氫合成鹵代芳胺工藝技術(shù)中，催化劑和抑制劑混合投料存在抑制脫鹵效果和產(chǎn)

3、物選擇性不穩(wěn)定，以及直接將脫鹵抑制劑加入到反應(yīng)體系中容易殘留在產(chǎn)品中的不足。利用配位絡(luò)合原理對雷尼鎳催化劑進行電子特性改性預(yù)處理，預(yù)處理劑雙氰胺分子中的C=N鍵選擇性地吸附在雷尼鎳催化劑表面上的易致脫氯的路易斯酸活性位“Ni-H+”上，并與之發(fā)生較強的相互作用，可以有效鈍化引起C-Cl鍵活化的路易斯酸性位，顯著降低脫氯氫解的可能性。當(dāng)雙氰胺處理液濃度大于0.15 mol/L時(催化劑：雙氰胺水溶液比例為0.15:1g/ml)，75克6-

4、氯-2-硝基甲苯完全轉(zhuǎn)化時間僅需65分鐘左右，3-氯-2-甲基苯胺選擇性超過了99.9％。與催化劑和抑制劑混合投料方式比較，3-氯-2-甲基苯胺的純度提高了一個數(shù)量級。氫氣的傳質(zhì)效率和催化劑解離吸附氫氣性能是影響鎳基催化劑上芳香硝基化合物催化加氫性能的至關(guān)重要因素。氫氣傳質(zhì)效率或者催化劑解離吸附氫氣性能較弱，將無法保證持續(xù)不斷提供足夠量的活潑H與硝基物或者中間態(tài)反應(yīng)，吸附停留在催化劑表面的大量的硝基物或者中間態(tài)就會沿著其它路徑生成各種副

5、產(chǎn)物。對于氯代芳香硝基化合物來說，這些中間產(chǎn)物同樣可以發(fā)生脫鹵氫解反應(yīng)。因此，抑制脫鹵的關(guān)鍵不在于毒化催化劑降低催化活性，而是應(yīng)盡量提高催化劑的氫氣解離吸附性能和提高氫氣的傳質(zhì)速率，消除催化劑表面上存在的可以活化C-X鍵的活性位。
　　 論文針對目前有溶劑液相催化加氫工藝中，普遍使用易燃易爆的雷尼鎳、甲醇溶劑以及氫氣等，存在嚴重的安全隱患和環(huán)境不友好的現(xiàn)象，利用氯代芳香硝基化合物及其相應(yīng)的氯代苯胺的低熔點特性，開展了無溶劑條件下

6、炭載大粒徑鈀催化氯代芳香硝基化合物液相加氫合成氯代苯胺反應(yīng)性能的研究。Pd2+離子與鹵素離子可形成不同穩(wěn)定性的鈀金屬絡(luò)合物。配位絡(luò)合于活性炭表面鹵化物離子的[PdCl4-nXn]2-可被鹵素離子與活性炭表面形成的雙電子荷層結(jié)構(gòu)還原生成零價Pd，并成核于活性炭表面。雙電子荷層結(jié)構(gòu)中鹵素離子與活性炭表面雙鍵作用程度越強，鈀金屬越易還原。晶體生長速度與還原速度的相對快慢決定了鈀粒子的大小?；钚蕴拷?jīng)2.5 mol/l碘化鉀處理劑預(yù)處理后，炭載鈀

7、催化劑平均Pd粒徑可達35 nm，且分布均勻，表現(xiàn)出很強的低負載低分散性能。在383 K、1.0 MPa、1200 r/min、無溶劑反應(yīng)條件下，6-氯-2-硝基甲苯加氫合成3-氯-2-甲基苯胺選擇性超過99.9％。在反應(yīng)速率不高于32.5 molCNT/(molPd min)時，溫度和壓力對脫氯選擇性的影響可以忽略。無溶劑條件下，炭載大粒徑鈀催化劑在6-氯-2-硝基甲苯及其它鹵代芳香硝基化合物液相加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化活性、選擇