原位生物電催化過氧化氫氧化降解偶氮染料的性能研究.pdf

1、染料廢水具有色度高、毒性大、成分復(fù)雜、可生化性差的特點(diǎn)，是難處理的工業(yè)廢水之一。電芬頓技術(shù)作為重要的電化學(xué)高級(jí)氧化技術(shù)，在處理難降解污染物方面引起越來越多的關(guān)注，但高能耗、低pH值、鐵污泥產(chǎn)量大限制了其應(yīng)用。微生物燃料電池(MFC)能把生活污水中有機(jī)物的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，一直是近年來污水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。MFC可以驅(qū)動(dòng)陰極電芬頓反應(yīng)，不但大大降低了電芬頓技術(shù)的能耗，還能回收一部分電能，具有良好的應(yīng)用前景。然而，MFC驅(qū)動(dòng)的陰極電芬

2、頓系統(tǒng)仍存在氧還原過電位高、過氧化氫(H2O2)產(chǎn)量低、產(chǎn)生鐵污泥、羥基自由基(·OH)的有效利用率低等問題。
　　針對(duì)上述這些問題，本文分別從陰極電極材料和催化過氧化催化劑兩方面進(jìn)行了研究。其一，利用導(dǎo)電性強(qiáng)、比表面積大的石墨烯與單磺酸基蒽醌(AQS)形成的復(fù)合物作為MFC的陰極，降低氧還原過電位，從而增強(qiáng)陰極生產(chǎn)H2O2的能力。其二，利用有機(jī)金屬螯合物酞菁鐵(FePc)取代游離態(tài)的亞鐵離子(Fe2+)，與H2O2反應(yīng)生成高價(jià)的

3、活性物種O=FeⅣPc，使陰極的催化氧化更具選擇性，同時(shí)也能拓寬陰極液的pH范圍和避免鐵污泥的產(chǎn)生。以單磺酸基蒽醌/石墨烯復(fù)合物為MFC陰極材料，酞菁鐵為過氧化催化劑，構(gòu)建新型生物電催化過氧化氫氧化系統(tǒng)，應(yīng)用于偶氮染料剛果紅的降解研究。主要研究?jī)?nèi)容及結(jié)果如下:
　　(1)用化學(xué)還原—吸附的方法把AQS以π-π鍵相互作用的非共價(jià)方式固定在還原的氧化石墨烯(RGO)的基平面上，形成AQS/RGO復(fù)合物。AQS的吸附有利于RGO在水中的

4、分散，其在RGO表面的濃度估計(jì)為1.72×10-12 mol/cm2。以鐵氰化鉀為氧化還原探針的電化學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，RGO能加速AQS分子與碳材料電極之間的電子傳遞速率。相比于AQS和RGO，AQS/RGO修飾電極在中性的磷酸鹽緩沖溶液中表現(xiàn)出更好的電催化氧還原活性。旋轉(zhuǎn)圓盤電極技術(shù)證明，當(dāng)陰極電位高于-1.0 V時(shí)，氧還原產(chǎn)物以H2O2為主;而當(dāng)陰極電位低于-1.0 V時(shí)，氧還原產(chǎn)物主要是H2O。AQS/RGO復(fù)合物可以用作低過電位下

5、合成H2O2的電極催化劑。
　　(2)以實(shí)驗(yàn)制備的AQS/RGO復(fù)合物用作MFC的陰極來生產(chǎn)H2O2，同時(shí)陽極去除廢水中的化學(xué)需氧量(COD)并輸出一定量的電能。與對(duì)照實(shí)驗(yàn)相比，AQS/RGO復(fù)合物作為MFC的陰極，在對(duì)外輸出電能、陽極COD去除以及陰極生產(chǎn)H2O2方面都具有相對(duì)較為優(yōu)越的性能表現(xiàn)，其最大輸出功率密度為750.3 mW/m3，外阻為1000Ω下的一個(gè)周期的陽極COD去除率和陰極H2O2濃度分別為74.3％和24.5

6、 mg/L。外阻對(duì)MFC各方面性能都有較大影響，降低外阻運(yùn)行，有利于陽極COD的去除和陰極H2O2產(chǎn)量的提高。以1000Ω外阻運(yùn)行MFC八個(gè)周期，陰極H2O2的產(chǎn)量較為穩(wěn)定。
　　(3)為提高FePc的催化性能，以廉價(jià)的剝離石墨(EG)為載體，制備出FePc/EG復(fù)合物催化劑。掃描電鏡結(jié)果顯示，F(xiàn)ePc以納米棒的形態(tài)均勻分散在EG表面。實(shí)驗(yàn)對(duì)其催化H2O2氧化偶氮染料剛果紅的活性進(jìn)行了測(cè)試。結(jié)果表明，F(xiàn)ePc/EG復(fù)合物對(duì)H2O2

7、有良好的催化活性，在中性條件下100μM的剛果紅150 min內(nèi)的脫色率可達(dá)到94.4％。FePc/EG復(fù)合物具有較高的催化活性是由于FePc與EG之間存在協(xié)同效應(yīng)，不僅提高FePc/EG的吸附量，同時(shí)也能促進(jìn)剛果紅的氧化降解。低pH有利于剛果紅的催化氧化降解，而較高的初始濃度會(huì)降低染料的脫色效率。以叔丁醇為自由基抑制劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，催化氧化過程中涉及到過氧化物HOOFeⅢPc的O-O鍵均裂，形成活性物種O=FeⅣPc和·OH。用液相

8、質(zhì)譜聯(lián)用分析技術(shù)揭示了剛果紅的降解途徑，剛果紅分子的偶氮鍵和芳環(huán)C-C鍵都被破壞，其降解產(chǎn)物為馬來酸、丙二酸等小分子有機(jī)酸。
　　(4)以FePc/EG復(fù)合物為催化劑，組建顆粒床催化氧化反應(yīng)器(COR)，并與MFC陰極室串聯(lián)形成新型生物電催化過氧化氫氧化(MFC-COR)系統(tǒng)，以葡萄糖模擬廢水為能量來源，在陰極氧化降解偶氮染料剛果紅。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，陰極產(chǎn)生的H2O2和陰極液中的溶解態(tài)O2可同時(shí)作為COR反應(yīng)器中的氧化劑，用于剛果紅