DABCO系列衍生物合成、表征及其相變性質(zhì)研究.pdf

1、相變材料在能源、航天、建筑等諸多領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，近年來，關(guān)于相變材料的研究也逐漸增多。為了尋找新型相變材料，在閱讀大量相變材料相關(guān)文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，對高對稱性配體1,4-二氮雜二環(huán)[2.2.2]辛烷(Dabco)進(jìn)行化學(xué)修飾，合成了三種基于Dabco的季銨鹽，并且利用所合成的季銨鹽制備了一系列分子基相變化合物，對其相變點(diǎn)、相變前后分子結(jié)構(gòu)及其介電性質(zhì)進(jìn)行了研究。
　　1.以(Dabco-CH2Cl)+·Cl?配體為基本構(gòu)筑單元

2、，通過溶液法，與過渡金屬離子M2+(M= Cd，Cu，Mn)自組裝得到三個具有相變性質(zhì)的金屬-有機(jī)配位化合物：[Cl2Cd(Dabco-CH2Cl)]2·(μ-Cl)2(1)；Cu(Dabco-CH2Cl)(H2O) Br2.75Cl0.25(2)；Mn(Dabco-CH2Cl)Cl3H2O(3)。通過 DSC以及變溫單晶結(jié)構(gòu)測試確定了三個化合物的相變點(diǎn)及相變前后的分子結(jié)構(gòu)。對比分析確認(rèn)了相變的存在，并且分別對其介電性質(zhì)進(jìn)行了進(jìn)一步的研

3、究。其中 DSC測試結(jié)果表明化合物1在 T=157.1 K時發(fā)生相變，單晶結(jié)構(gòu)測試進(jìn)一步確定了室溫相(293 K)和低溫相(100 K)化合物的結(jié)構(gòu)，同時該化合物在相變點(diǎn)附近也存在較為明顯的介電響應(yīng)，升溫和降溫過程中均存在階梯狀的介電異樣峰。DSC測試結(jié)果表明化合物2和3分別在181 K和186.7 K時發(fā)生相變，變溫單晶結(jié)構(gòu)分析表明兩個化合物在室溫相結(jié)晶在正交晶系 Pnma空間群，在低溫相變?yōu)閱涡本?P21/n空間群，Dabco環(huán)的

4、扭曲是導(dǎo)致相變發(fā)生的主要原因。
　　2.以(Dabco-CH2Cl)+·Cl?配體作為基本構(gòu)筑單元，分別與無機(jī)酸根離子ClO4?和BF4?通過溶液法自組裝得到兩個有機(jī)分子離子相變化合物：C7H15ClN22+·2ClO4?(4)；(C7H15ClN22+)3·(BF4?)4·2Cl?(5)。DSC測試結(jié)果表明化合物4在溫度 T=143.9 K時發(fā)生相變，且在相變點(diǎn)附近表現(xiàn)出較強(qiáng)的介電響應(yīng)。變溫單晶結(jié)構(gòu)分析顯示化合物4在291 K及

5、170 K結(jié)晶在正交晶系 Pbca空間群，在100 K時該化合物結(jié)晶在單斜晶系 P21/c空間群。高溫相 Dabco環(huán)具有很高的對稱性，高氯酸根處于無序狀態(tài)，當(dāng)溫度降到相變點(diǎn)時，Dabco環(huán)發(fā)生扭曲，高氯酸根由無序變?yōu)橛行颉；衔?在溫度 T=242.9 K時發(fā)生相變，由室溫相的正交晶系 Pnma空間群轉(zhuǎn)變成低溫相單斜晶系 P21/c空間群，且該結(jié)果通過介電測試得到了進(jìn)一步的確認(rèn)，BF4?離子的無序-有序轉(zhuǎn)變和 Dabco環(huán)的扭曲是導(dǎo)致

6、相變發(fā)生的主要原因。
　　3.以(CH3-Dabco-CH3)2+·2Br?配體為基本構(gòu)筑單元，與 ClO4?離子通過溶液法自組裝得到一個有機(jī)分子離子相變化合物：C8H18N22+·2ClO4?(6)?；衔?在溫度 T=201.7 K時發(fā)生相變，單晶結(jié)構(gòu)分析顯示該化合物由室溫相的正交晶系 Pnma空間群轉(zhuǎn)變成低溫相單斜晶系 P21/n空間群，且該結(jié)果通過介電測試得到了進(jìn)一步的確認(rèn)，ClO4?的無序-有序轉(zhuǎn)變和 Dabco環(huán)的扭曲

7、導(dǎo)致了相變的發(fā)生。
　　4.以[(CH3)2CH-Dabco-CH(CH3)2]2+·2Br?配體作為基本構(gòu)筑單元，分別與Mn2+、Co2+、Zn2+反應(yīng)，自組裝得到三個具有相變性質(zhì)的金屬-有機(jī)配位化合物：C12H26N2·MnBrCl3(7)；(C12H26N2)4·(CoBr1.25Cl2.75)4(8)；C12H26N2·ZnBr1.25Cl2.75(9)。化合物7、8、9分別在溫度 T=245.2 K、222.3 K、23

8、5.2 K時發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，三個化合物屬于同系物，且室溫相均結(jié)晶在正交晶系 Pnma空間群，分子內(nèi)存在一個鏡面，室溫相結(jié)構(gòu)中的Dabco環(huán)具有很高的對稱性，Dabco環(huán)上的N-C-C-N的平均扭角是0°；隨著溫度的降低，化合物發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，在低溫相，三個化合物均結(jié)晶在正交晶系 P212121空間群，分子內(nèi)鏡面消失，Dabco環(huán)發(fā)生了扭轉(zhuǎn)?；衔?、8、9結(jié)構(gòu)相變的主要原因是分子內(nèi)與金屬原子配位的一個鹵素原子是氯溴取代無序及配體分子的Dab