MSE型分子篩的制備及其在烷基化反應中的應用.pdf

1、MCM-68是一種具有MSE拓撲結構的新型微孔分子篩，它具有獨特的10×10×12MR的三維孔道體系。該分子篩在石油加工中可作為良好的酸催化劑，如芳烴烷基化、異構化和催化裂解等。目前國內對MCM-68分子篩的研究較少，對其合成規(guī)律及催化性能的認識尚待系統(tǒng)考察與評價。本論文以具有多維孔道交錯的MCM-68分子篩的合成、表征、改性與性能考察為主要研究內容，全文總結如下:
　　首先在水熱條件下合成了MCM-68分子篩，并考察了硅鋁比、堿

2、度、模板劑含量、水含量等因素對產物晶相的影響。結果表明，水熱法合成的MCM-68分子篩的硅鋁比范圍較窄，當Si/Al比為10和11時，才能得到純相的MCM-68，且對堿度較為敏感。在低硅鋁比，高堿度的情況下易出現絲光沸石雜晶;在高硅鋁比，低堿度的條件下則易出現ZSM-12雜晶。通過對合成體系中鋁含量、堿度、模板劑用量、水量等主要因素的優(yōu)化，確定在無定形氫氧化鋁作為鋁源的條件下，水熱晶化法合成MCM-68分子篩的最佳凝膠比為:1.0SiO

3、2-(0.10～0.14)TEBOP2+(I-)2-(0.305～0.445)KOH-(0.09～0.10) AI(OH)3-(30～33)H2O。
　　其次，MCM-68分子篩的硅鋁比范圍較窄，改變其初始的凝膠比很難合成MCM-68。在本章中，我們將HMCM-68分別經過水蒸汽處理、酸處理改性后得到了脫鋁HMCM-68，并對其進行苯酚叔丁基化反應測試。其中HMCM-68經過檸檬酸處理8h后的分子篩(CAZ8)對于苯酚叔丁基化的反

4、應催化效果最好。CAZ8較好的催化效果是由其孔性質和酸性質共同作用的結果。并通過XRD，ICP-AES，SEM，N2 adsorption和NH3-TPD進行了驗證。檸檬酸處理方法是較好的處理方法，而經過檸檬酸處理8h后的分子篩，其擁有較大的比表面積(521 m2/g)和孔容(0.518 cm3/g)，酸量較為適宜(0.16 mmol/g)，因而能夠產生最好的催化效果。為進一步探究反應參數對催化劑反應性能的影響，我們將CAZ8作為研究對

5、象，考察了反應時間、反應溫度，原料摩爾比及其循環(huán)使用效果。結果表明CAZ8在循環(huán)使用兩次情況下依然保持良好的催化效果。
　　另外，針對實際應用中的具體需求，制備含有雜原子的MCM-68分子篩并進行催化性能研究。在本章中，我們分別利用水熱法和浸漬法首次制備了不同的含鐵HMCM-68分子篩。通過XRD，N2 adsorption，UV-Vis以及NH3-TPD手段對其結構和酸性質進行了表征。并在甲苯和氯化芐的烷基化反應中對其進行催化性

6、研究。HMCM-68的催化活性較低，但是含鐵的HMCM-68催化活性大大增加。其活性順序為:FeCl3/HMCM-68≈Fe2O3/HMCM-68＞Fe-MCM-68＞HMCM-68。這說明含鐵HMCM-68的催化性能主要是由雜原子的氧化還原性起作用的，另外，利用浸漬法合成的FeCl3/HMCM-68和Fe2O3/HMCM-68，其弱酸量和中強酸量大大增加，并表現出優(yōu)異的催化性能。因此，我們推測較高含量的弱酸和中強酸也對芐基化反應起一定

7、的作用。考察了催化劑FeCl3/HMCM-68的重復使用性，催化劑可以重復使用兩次，重復使用性較好，其選擇性變化不大。
　　最后，以TEBOp2+(I-)2為模板劑，諾水鋁石為鋁源，成功合成了硅鋁比為8-23的富鋁ZSM-12分子篩，其硅鋁比低于以往的傳統(tǒng)ZSM-12分子篩。富鋁HZSM-12（HZT-10和HZT-25）在苯酚叔丁基化反應中的表現較好的催化活性和選擇性;并且與其他微孔分子篩相比，HZSM-12表現出最高的對位選擇