接枝型分子印跡膜的制備及其農(nóng)藥電位型傳感器的構(gòu)建.pdf

1、本研究基于分子設(shè)計(jì)，以氯甲基化聚砜(CMPSF)為基膜，采用“接枝聚合與分子印跡同步進(jìn)行”與“先接枝聚合-后分子印跡”兩種新型的分子表面印跡技術(shù)，制備了接枝型農(nóng)藥分子印跡膜，這是一種新型的分子印跡膜。以該印跡膜為敏感膜，成功地構(gòu)建了農(nóng)藥電位型傳感器，不僅構(gòu)建過(guò)程簡(jiǎn)捷，而且檢測(cè)靈敏度高。顯然，本文的研究結(jié)果在高性能的分子印跡膜的制備方面具有明顯的科學(xué)意義，在環(huán)境監(jiān)測(cè)與保護(hù)領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用價(jià)值。
　　首先，使用氯甲基化試劑（1,4-

2、二氯甲氧基丁烷）使聚砜(PSF)得以氯甲基化，制得氯甲基化聚砜CMPSF，然后流延成膜，制得CMPSF鑄膜，在此基礎(chǔ)上使CMPSF膜與乙二胺(EDA)反應(yīng)，得到表面鍵合有EDA的氨基化(AM)膜AMPSF。在水溶液體系中構(gòu)建氨基/過(guò)硫酸鹽(-NH2/S2O82-)表面引發(fā)體系，使對(duì)苯乙烯磺酸鈉(SSS)在基膜AMPSF表面發(fā)生接枝聚合，制得了接枝膜PSF-g-PSSS。較深入地考察了主要因素對(duì)膜接枝過(guò)程的影響，優(yōu)化了接枝聚合條件。采用紅

3、外光譜(FTIR)、光學(xué)顯微鏡(OM)及稱(chēng)重等法對(duì)接枝膜PSF-g-PSSS進(jìn)行了表征。最后，考察研究了接枝膜對(duì)抗蚜威和阿特拉津兩種含氮雜環(huán)農(nóng)藥化合物的吸附特性。實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，采用-NH2/S2O82-表面引發(fā)體系，可順利地實(shí)施 SSS在PSF膜表面的接枝聚合，接枝度隨氨基化膜 AMPSF表面氨基鍵合量的增大而增大，適宜的接枝聚合溫度為70℃，溶液中適宜的過(guò)硫酸鹽濃度為單體質(zhì)量的0.3％。憑借強(qiáng)烈的靜電相互作用，在pH=4的條件下，

4、功能接枝膜PSF-g-PSSS對(duì)抗蚜威和阿特拉津兩種含氮雜環(huán)農(nóng)藥可產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用。上述研究結(jié)果為以AMPSF為基膜，制備氮雜環(huán)農(nóng)藥化合物分子印跡膜奠定了充分的可行性基礎(chǔ)。
　　接著，采用―接枝聚合與分子印跡同步進(jìn)行‖的表面印跡技術(shù)，研究制備了抗蚜威分子印跡膜。以氯甲基化聚砜(CMPSF)為基膜，以陰離子單體SSS為功能單體，以 N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBA)為交聯(lián)劑，以抗蚜威為模板分子，在表面引發(fā)體系-NH2/S2O82

5、-的作用下，制得了接枝型農(nóng)藥抗蚜威分子印跡膜(MIM)。采用紅外光譜(FITR)和光學(xué)顯微鏡(OM)對(duì)該分子印跡膜進(jìn)行了表征。在此基礎(chǔ)上通過(guò)等溫結(jié)合實(shí)驗(yàn)與競(jìng)爭(zhēng)吸附實(shí)驗(yàn)，深入考察研究了抗蚜威分子印跡膜的分子識(shí)別性能與機(jī)理。研究結(jié)果表明，所制備的接枝型印跡膜對(duì)模板抗蚜威分子具有特異的識(shí)別選擇性和優(yōu)良的結(jié)合親和性，結(jié)合容量高達(dá)92μg/cm2，相對(duì)于分子結(jié)構(gòu)與抗蚜威分子具有相似性的另一種農(nóng)藥阿特拉津，印跡膜對(duì)抗蚜威的選擇性系數(shù)為4.54。

6、r>　　最后，以上述印跡膜為敏感膜，便捷地構(gòu)建了抗蚜威電位型傳感器，考察評(píng)估了其檢測(cè)性能。研究結(jié)果表明，以抗蚜威分子印跡膜為敏感膜所構(gòu)建的電位型傳感器，不但構(gòu)建過(guò)程簡(jiǎn)捷，而且檢測(cè)靈敏準(zhǔn)確。在pH=4的水介質(zhì)中，在很寬的抗蚜威濃度范圍內(nèi)(1×10-6～1×10-3mol/L)，傳感器膜電極的電位響應(yīng)與抗蚜威濃度對(duì)數(shù)之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系(線性相關(guān)系數(shù)R=0.9999)，即具有良好的能斯特(Nernstian)響應(yīng);傳感器的檢出限為2.5×

7、10-8 mol/L;膜電極電位響應(yīng)速度快，響應(yīng)時(shí)間小于10s。
　　本研究還采用―先接枝聚合后分子印跡‖的表面印跡技術(shù)，制備了阿特拉津分子印跡膜。首先以MAA為功能單體，在水介質(zhì)中，在表面引發(fā)-NH2/S2O82-的作用下，使MAA在氨基化膜AMPSF表面實(shí)施了接枝聚合，制得了接枝膜PSF-g-PMAA，考察了接枝膜對(duì)阿特拉津的吸附作用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在中性溶液中，憑借強(qiáng)靜電相互作用下，接枝膜 PSF-g-PMAA對(duì)阿特拉津有強(qiáng)

8、的吸附作用。然后，以乙二醇二縮水甘油醚(EGDE)為交聯(lián)劑，以阿特拉津?yàn)槟０宸肿?，?shí)施了分子表面印跡過(guò)程，制備了阿特拉津分子的表面印跡膜。該印跡膜對(duì)阿特拉津有特異的識(shí)別選擇性，最后，以阿特拉津?yàn)槊舾心?gòu)建了阿特拉津電位型傳感器，考察評(píng)估了其檢測(cè)性能。以阿特拉津分子印跡膜為敏感膜所構(gòu)建的電位型傳感器，測(cè)試靈敏準(zhǔn)確，且相應(yīng)速度快。在較寬的濃度范圍內(nèi)（1×10-7～1×10-4mol/L），膜電極的電位響應(yīng)與抗蚜威濃度對(duì)數(shù)呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，