雙醛淀粉基樹脂膠合機(jī)理與工藝的研究.pdf

1、隨著國內(nèi)房地產(chǎn)行業(yè)及裝修產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，裝修建材以及家具用材快速增長(zhǎng)，人造板行業(yè)得到了前所未有的發(fā)展。人造板使用的膠粘劑種類中，人工合成樹脂依然占主導(dǎo)地位，隨著國家環(huán)保法規(guī)的出臺(tái)、人民生活水平的提高以及健康意識(shí)的不斷增強(qiáng)，研究無甲醛環(huán)保型膠粘劑非常必要，因此天然高分子膠粘劑的開發(fā)越來越受到重視，是今后的研究熱點(diǎn)。淀粉膠粘劑原料來源豐富、價(jià)格低廉、可降解、韌性好、使用簡(jiǎn)便、無毒環(huán)保，是一種環(huán)境友好型膠粘劑，具有廣泛的應(yīng)用前景。其中，雙醛淀粉由

2、于分子中含有許多反應(yīng)活性高的醛基，因而具有易糊化、易于發(fā)生交聯(lián)接枝反應(yīng)、不易發(fā)霉等優(yōu)良特性，能替代含醛物料反應(yīng)制備木材膠粘劑。以雙醛淀粉為原料生產(chǎn)的膠粘劑，對(duì)于擴(kuò)展淀粉基膠粘劑在人造板工業(yè)的應(yīng)用及促進(jìn)無醛環(huán)保型室內(nèi)用建材的生產(chǎn)都具有十分重要的意義。
　　本文以工業(yè)化生產(chǎn)的雙醛淀粉為原料，開發(fā)環(huán)保型木材膠粘劑，生產(chǎn)環(huán)境友好型膠合板。采用正交試驗(yàn)法考察水/雙醛淀粉比例、反應(yīng)物/雙醛淀粉比例、物料投料比、反應(yīng)時(shí)間、pH值、填充劑用量及交

3、聯(lián)劑用量等因素，探究雙醛淀粉基膠粘劑的性能和使用特點(diǎn)。采用單因素和響應(yīng)面試驗(yàn)法，研究熱壓壓力、熱壓溫度、熱壓時(shí)間、施膠量及單板含水率等變量參數(shù)對(duì)板材膠合強(qiáng)度的影響，獲得一系列較佳的熱壓工藝，并進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)。同時(shí)借助多種表征手段分析膠粘劑的結(jié)構(gòu)和固化特性，采用FT-IR、TG-DSC、XRD、AFM、旋轉(zhuǎn)流變儀、接觸角測(cè)量?jī)x等技術(shù)分析手段，表征膠粘劑的性能，揭示其反應(yīng)過程和膠合機(jī)理。
　　本文的主要結(jié)論如下：（1）尿素-雙醛淀粉膠

4、的配比與投料比方面，影響膠合強(qiáng)度的主要因素是水/雙醛淀粉比，尿素/雙醛淀粉比的影響次之。得出一組較優(yōu)工藝參數(shù)：水/淀粉比為100:35，尿素/淀粉比為1:4，尿素兩次投料比為3:7。尿素-雙醛淀粉膠的反應(yīng)條件與填充劑方面，大豆蛋白的用量對(duì)膠合強(qiáng)度的影響最為顯著。得出一組較優(yōu)制備工藝參數(shù)：pH=5，反應(yīng)時(shí)間70min，大豆蛋白用量16％。（2）苯酚-雙醛淀粉制備過程中，苯酚/淀粉的比對(duì)膠合強(qiáng)度及粘度的影響顯著，反應(yīng)時(shí)間與水/淀粉比對(duì)膠合強(qiáng)

5、度及粘度的影響皆不顯著。綜合得出一組較優(yōu)工藝參數(shù)：水/淀粉比為100:30，苯酚/淀粉比為1/2，反應(yīng)時(shí)間為110min。（3）雙醛淀粉接枝共聚膠粘劑的制備中，乙酸乙烯酯/雙醛淀粉比以及N-羥甲基丙烯酰胺用量對(duì)膠合板耐水膠合強(qiáng)度的影響顯著，而水/雙醛淀粉比的影響不顯著；三個(gè)因素對(duì)干狀膠合強(qiáng)度的影響都不顯著。綜合得出一組較優(yōu)工藝參數(shù)：水/淀粉比為100:35，乙酸乙烯酯/淀粉比值為1.8，N-羥甲基丙烯酰胺用量8%。（4）尿素-雙醛淀粉膠

6、及苯酚-雙醛淀粉膠仍然不具備有良好的耐水性能，但是與普通淀粉膠粘劑相比，所制得的膠粘劑固含量高，膠液均勻，貯存穩(wěn)定性好，活性期長(zhǎng)，耐腐耐霉，膠層柔軟性好，干狀膠合強(qiáng)度明顯提升。雙醛淀粉接枝共聚膠粘劑通過接枝改性的方法可以減少與木材的界面能量、提高相容性、克服淀粉本身力學(xué)性能差的缺點(diǎn)。而添加內(nèi)交聯(lián)劑產(chǎn)生的多元交聯(lián)共聚可以提高其耐水膠合強(qiáng)度。（5）經(jīng)流變性能分析，三種雙醛淀粉基膠粘劑均呈現(xiàn)剪切稀化，即屬于假塑性流體。其中苯酚-雙醛淀粉膠與尿

7、素-雙醛淀粉膠在低頻區(qū)表現(xiàn)為半固態(tài)半流體物質(zhì)，在高頻區(qū)表現(xiàn)出粘性流體性質(zhì)；而雙醛淀粉接枝共聚膠在低頻區(qū)表現(xiàn)出固態(tài)性質(zhì)，在高頻區(qū)表現(xiàn)出粘性流體性質(zhì)；由接觸角測(cè)量結(jié)果分析可知，潤濕速度大小為：尿素-雙醛淀粉膠>雙醛淀粉接枝共聚膠>苯酚-雙醛淀粉膠。以平衡接觸角判斷，苯酚-雙醛淀粉膠的潤濕性最好，尿素-雙醛淀粉膠次之，雙醛淀粉接枝共聚膠最差。（6）紅外光譜分析結(jié)果表明，雙醛淀粉中的醛基大部分以縮醛、半縮醛或者水合的形式存在。尿素、苯酚與雙醛淀

8、粉的反應(yīng)過程以亞甲基或醚鍵連接成大分子，膠液中含有羥甲基、醛基、酰胺基等活性基團(tuán)，促進(jìn)了與木材的膠接。在1244cm-1和1740cm-1出現(xiàn)的吸收峰可以證明聚乙酸乙烯酯側(cè)鏈在雙醛淀粉接枝共聚物中的存在。雙醛淀粉基膠粘劑依然存在明顯的分子內(nèi)氫鍵締合。（7）差示掃描量熱分析表明，尿素-雙醛淀粉與苯酚-雙醛淀粉膠在溫度130~150℃時(shí)，雙醛淀粉接枝共聚膠在100℃左右，水分蒸發(fā)及官能團(tuán)的反應(yīng)基本完畢。繼續(xù)增加溫度，將會(huì)導(dǎo)致膠體熱降解，膠接

9、強(qiáng)度降低。（8）X-射線衍射分析結(jié)果表明：雙醛淀粉與原淀粉相比，主要的吸收峰沒有明顯變化，但結(jié)晶程度略有下降，無定型區(qū)增加，使得結(jié)構(gòu)比較疏松，具有較好的滲透性，易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。制成膠粘劑后，基本上不存在淀粉的強(qiáng)吸收峰，結(jié)晶結(jié)構(gòu)受到很大程度破壞?？梢酝茢嚯p醛淀粉與所添加的物質(zhì)產(chǎn)生了反應(yīng)。（9）淀粉激光粒度分析表明，隨著醛基取代度的提高，淀粉的分子量明顯降低，淀粉的氧化伴隨著分子降解。從原子力顯微鏡的結(jié)果可知，三種膠粘劑膠膜致密，分子之間

10、形成三維的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有利于形成良好的抗拉強(qiáng)度。尿素、苯酚與雙醛淀粉反應(yīng)的同時(shí)，還會(huì)降解淀粉大分子，導(dǎo)致膠膜難以形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而且降解后的小分子使得羥基暴露出來，更易與水分子結(jié)合產(chǎn)生潤脹，從而破壞膠層，故制得的膠粘劑不具備耐水強(qiáng)度。而雙醛淀粉接枝共聚膠的淀粉粒子與乙酸乙烯酯聚合物均勻分布，接枝共聚形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。（10）通過響應(yīng)面分析表明，使用尿素-雙醛淀粉膠壓制桉木膠合板，各因素間交互作用并不顯著。在取值范圍內(nèi)，熱壓溫度對(duì)膠合強(qiáng)度的影響最

11、為顯著，熱壓時(shí)間次之，施膠量的影響并不顯著。最佳工藝參數(shù)為：熱壓溫度136℃、熱壓時(shí)間1.99min.mm-1，施膠量416g.m-2。采取最佳工藝制備膠合板，膠合強(qiáng)度預(yù)測(cè)值為2.12MPa；通過單因素試驗(yàn)得出雙醛淀粉接枝共聚膠粘劑的一組較優(yōu)工藝參數(shù)：熱壓溫度80-100℃，熱壓壓力1.4MPa，熱壓時(shí)間3.2min.mm-1，施膠量300g.m-2，單板含水率12%。（11）穩(wěn)定性試驗(yàn)結(jié)果顯示，尿素-雙醛淀粉膠干狀膠合強(qiáng)度與脲醛樹脂膠