淀粉基API木材膠粘劑及其固化與老化機(jī)理的研究.pdf

1、利用廉價的玉米淀粉開發(fā)綠色高性能木材膠粘劑是人類不懈追求的目標(biāo)，論文針對傳統(tǒng)的淀粉膠粘劑因耐水性差不能滿足木材膠接需要的難題，將淀粉進(jìn)行復(fù)合變性處理后作為水性高分子-異氰酸酯(API)木材膠粘劑主要原料進(jìn)行應(yīng)用，研制出淀粉基API木材膠粘劑。用于膠接不同剪切強(qiáng)度要求的木(竹)材膠合制品獲得成功；對膠膜的老化機(jī)理進(jìn)行了研究；揭示出主要成分淀粉與聚合異氰酸酯(P-MDI)動力學(xué)反應(yīng)機(jī)理；對淀粉基API固化反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了探索。 論文主

2、要是以玉米淀粉為原料，通過對淀粉進(jìn)行酸解、氧化、接枝共聚等多重變性，制成一種復(fù)合變性淀粉；以復(fù)合變性淀粉、乙二酸、聚乙烯醇和P-MDI為主要因素，通過正交試驗優(yōu)化出滿足不同需要的最佳淀粉基API，采用此種膠粘劑的不同的配方膠接木材時，可實現(xiàn)JIS K6806標(biāo)準(zhǔn)中不同耐水膠接強(qiáng)度的要求，較好地解決了木材膠接制品耐水性與膠接制品的綠色化的要求相矛盾的問題。通過常規(guī)化學(xué)分析及儀器分析對膠粘劑理化性能進(jìn)行了表征；揭示了淀粉基API采用不同封閉

3、的P-MDI為交聯(lián)劑室溫下活性期長的原因；對玉米淀粉及復(fù)合變性淀粉與P-MDI之間的反應(yīng)進(jìn)行差式掃描量熱法(DSC)、傅立葉紅外(FTIR)、X-射線光電子能譜(ESCA)等分析，試圖揭示淀粉基API的固化機(jī)理；通過傅立葉拉曼(FT-Raman)、激光拉曼光譜、<'13>C-CP/MAS-NMR、凝膠色譜GPC等方法分析淀粉基API膠膜的老化機(jī)理。 論文首先對玉米淀粉采用氧化酸解后，與丙烯酰胺接枝共聚的方法制得復(fù)合變性淀粉進(jìn)行了

4、較為全面的研究。 ①對酸解氧化淀粉的制備及其性質(zhì)進(jìn)行了研究：采用鹽酸為酸解催化劑、過硫酸銨為氧化劑在較短時間里得到一種粘度較低并具有一定氧化程度的酸解氧化淀粉。 ②以過硫酸銨為引發(fā)劑，合成了酸解氧化淀粉接枝丙烯酰胺共聚物并進(jìn)行了表征。研究發(fā)現(xiàn)：引發(fā)劑對淀粉接枝共聚反應(yīng)的影響非常顯著；引發(fā)劑采取分兩次加入的方式有利于接枝共聚反應(yīng)的進(jìn)行；通過單因素試驗，初步確定了較優(yōu)的接枝工藝；通過紅外光譜、X-射線衍射、電子掃描顯微鏡等分

5、析手段，證明了接枝共聚反應(yīng)的發(fā)生。 其次，以復(fù)合變性玉米淀粉、乙二酸、聚乙烯醇、P-MDI為影響因素，按照日本JISK6806標(biāo)準(zhǔn)中關(guān)于水性高分子-異氰酸酯木材膠粘劑膠接木材時的不同耐水性要求，通過正交試驗，分別優(yōu)化出Ⅰ型、Ⅱ型中Ⅰ、Ⅱ類的常態(tài)膠接、熱水浸漬、反復(fù)煮沸膠接強(qiáng)度的六種淀粉基API的配方，并在對實驗結(jié)果進(jìn)行了驗證性試驗的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了工業(yè)化生產(chǎn)試驗。結(jié)果表明：采用優(yōu)化出的六種淀粉基API的最佳配方制得的膠粘劑，所膠接

6、的木材膠合制品的剪切強(qiáng)度完全滿足JIS K6806的要求，膠粘劑的各項性能指標(biāo)滿足實際生產(chǎn)工藝需要。 第三，采用FTIR、DSC和ESCA等儀器分析的方法，對不同含水率的淀粉、復(fù)合變性淀粉與P-MDI動力學(xué)反應(yīng)機(jī)理；淀粉基API的固化反應(yīng)機(jī)理及其與木材之間的膠接反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了較為系統(tǒng)的研究。 ①采用化學(xué)分析法，系統(tǒng)地研究室溫下淀粉基API主劑與交聯(lián)劑按比例混合后，—NCO含量隨時間的變化規(guī)律，確定膠粘劑的活性期。

7、 ②通過對不同含水率的玉米原淀粉、復(fù)合變性淀粉與P-MDI混合物的等速升溫及等溫掃描的DSC試驗分析，得出反應(yīng)機(jī)理及其函數(shù)、反應(yīng)活化能及有關(guān)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)。從本質(zhì)上揭示出相同含水率條件下，復(fù)合變性淀粉比原淀粉更易與P-MDI進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。 ③為揭示固化反應(yīng)生成物的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過等溫掃描的DSC試樣的FTIR分析，定性得出生成物的官能團(tuán)；通過 X-射線光電子能譜(ESCA)的分析，進(jìn)一步證實不同含水率的玉米原淀粉、復(fù)合變性淀粉與P

8、-MDI的化學(xué)反應(yīng)規(guī)律。 ④為揭示淀粉基API與木材之間的膠接機(jī)理，論文通過對淀粉基API、樺木及淀粉基API與樺木膠接界面的DSC、FTIR及等溫掃描DSC試樣的ESCA分析，以及對膠接界面的ESCA分析，揭示出淀粉基API與樺木膠接機(jī)理。 最后，對Ⅰ型Ⅰ類反復(fù)水煮用淀粉基API的耐老化性，通過對常溫固化膠膜多次反復(fù)煮沸后的激光拉曼光譜、FT-Raman光譜、<'13>C-CP/MAS-NMR、凝膠色譜GPC分析，揭示

9、出淀粉基API的加速老化機(jī)理；為準(zhǔn)確探明內(nèi)部發(fā)生的化學(xué)變化，在對使用的淀粉基API完整的知曉的情況下，通過對Ⅰ型Ⅰ類淀粉基API的膠膜進(jìn)行多次反復(fù)煮沸一干燥加速老化處理，使膠粘劑的老化引起化學(xué)變化，采用激光拉曼光譜、FT-Raman、<'13>C-CP/MAS-NMR、凝膠滲透色譜(GPC)分析其膠膜的理化特性，分析煮沸時水可溶份及膠膜殘渣化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，研究膠膜的老化機(jī)理。 結(jié)果表明，通過Raman分光分析，認(rèn)為加速老化處理膠膜