單茂鈧催化月桂烯聚合的研究.pdf

1、研發(fā)生物質(zhì)單體月桂烯均聚合及其與烯烴共聚合的催化體系，掌握催化劑結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性能的關(guān)系，合成結(jié)構(gòu)可控的生物基新材料具有重要的理論和應(yīng)用價(jià)值。本文系統(tǒng)研究了單茂鈧催化月桂烯均聚合及其與烯烴共聚合時(shí)催化劑結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，發(fā)展了一類在月桂烯聚合中展現(xiàn)良好催化性能的單茂鈧催化劑，實(shí)現(xiàn)了一系列立體結(jié)構(gòu)豐富聚月桂烯均聚物及其與烯烴共聚物的合成。
　　1.單茂鈧催化劑配體結(jié)構(gòu)對(duì)月桂烯聚合的活性和選擇性有較大影響。配體空間位阻較大的單茂鈧(C5M

2、e4SiMe3)Sc(CH2SiMe3)2(THF)(Cp'ScTHF)和(C5Me4SiMe3)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(Cp'Sc)催化月桂烯均聚合活性和選擇性相當(dāng)(10～30 g polymer(mol of Sc)-1 h-1)，獲得以3，4-結(jié)構(gòu)為主的聚月桂烯，聚月桂烯的玻璃化溫度(Tg)為-46℃。配體空間位阻較小的單茂鈧(C5H5)Sc(CH2C6H4 NMe2-o)2(CpSc)催化月桂烯均聚合具有較高的催化

3、活性(380 g polymer(mol of Sc)-1 h-1)，獲得以1，4-結(jié)構(gòu)為主的聚月桂烯，1,4-選擇性高達(dá)98％，聚月桂烯的玻璃化溫度（Tg)為-70℃。通過改變?cè)鹿鹣┡c催化劑當(dāng)量比可實(shí)現(xiàn)對(duì)聚月桂烯分子量的有效調(diào)控，具有準(zhǔn)活性聚合的特征。
　　2.單茂鈧實(shí)現(xiàn)了月桂烯與共軛烯烴的高效共聚合，獲得了不同微觀結(jié)構(gòu)的共聚物。Cp'Sc和CpSc實(shí)現(xiàn)了月桂烯與丁二烯無規(guī)共聚合。Cp'Sc催化共聚合時(shí)月桂烯3，4-選擇性達(dá)74

4、％，丁二烯1，4-選擇性達(dá)86％; CpSc催化共聚合時(shí)兩單體的1，4-選擇性達(dá)90％以上，獲得的月桂烯/丁二烯無規(guī)共聚物的組成和分子量可通過改變兩單體及催化劑的相對(duì)當(dāng)量比實(shí)現(xiàn)，不同組成的無規(guī)共聚物的具有一個(gè)Tg(-60～-95℃)。Cp'Sc和CpSc實(shí)現(xiàn)了月桂烯與苯乙烯的嵌段共聚合。Cp'Sc催化共聚合時(shí)月桂烯3，4-選擇性達(dá)75％，聚苯乙烯嵌段為間規(guī)結(jié)構(gòu)，獲得嵌段共聚物具有Tg(-37℃)和Tm(250℃);CpSc催化共聚合月桂

5、烯1，4-選擇性達(dá)97％，聚苯乙烯嵌段為無規(guī)結(jié)構(gòu)，獲得嵌段共聚物具有兩個(gè)Tg(-63℃和94℃);獲得月桂烯/苯乙烯嵌段共聚物的組成可通過改變兩單體當(dāng)量比實(shí)現(xiàn)。
　　3.單茂鈧實(shí)現(xiàn)了月桂烯與乙烯的高效共聚合，獲得了不同微結(jié)構(gòu)的共聚物。單茂鈧Cp'ScTHF催化月桂烯與乙烯共聚合獲得月桂烯孤立插入的組成可控的無規(guī)共聚物，無規(guī)共聚物中月桂烯3，4-結(jié)構(gòu)為58％、含量可在9～35 mol％間調(diào)控，共聚物具有Tg(-63～-55℃)，當(dāng)共