淀粉和葡萄糖化學(xué)轉(zhuǎn)化為果糖的研究.pdf

1、在全球經(jīng)濟(jì)和工業(yè)高速發(fā)展的同時(shí)，化石能源日漸減少，環(huán)境污染和生態(tài)惡化等問(wèn)題日益嚴(yán)重，因此尋找可再生資源以緩解當(dāng)前的能源和環(huán)境危機(jī)迫在眉睫。生物質(zhì)資源被認(rèn)為唯一能替代化石能源以獲取高附加值化學(xué)品、生物燃料和能源材料的綠色、可再生資源。碳水化合物是生物質(zhì)資源中儲(chǔ)量最豐富的組分，而淀粉是人類(lèi)飲食中最為豐富的碳水化合物，將其轉(zhuǎn)化為果糖是當(dāng)前開(kāi)發(fā)利用生物質(zhì)資源的研究熱點(diǎn)。果糖作為生物質(zhì)重要的衍生化學(xué)品之一，是一種重要的食品甜味劑和制備生物基化學(xué)品

2、最為活躍的原材料，市場(chǎng)上對(duì)果糖的需求不斷擴(kuò)大，其在燃料和能源材料等方面的應(yīng)用也逐漸被挖掘出來(lái)。碳水化合物先水解為葡萄糖而后葡萄糖通過(guò)異構(gòu)化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為果糖，葡萄糖異構(gòu)化為果糖是碳水化合物轉(zhuǎn)化為平臺(tái)化學(xué)品和生物燃料關(guān)鍵的中間步驟。本論文以綠色化學(xué)為宗旨，以淀粉和葡萄糖為原料，針對(duì)目前葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)中存在的問(wèn)題展開(kāi)了一系列研究，包括綠色環(huán)保、價(jià)格低廉和制備簡(jiǎn)單的催化劑的開(kāi)發(fā)，各步反應(yīng)條件的優(yōu)化以及5-羥甲基糠醛(HMF)制備體系的建立等，并

3、取得了一定的研究成果。
　　首先，在水體系中，以硫酸濕法浸漬沸石分子篩得到一類(lèi)新型負(fù)載催化劑，能催化淀粉一鍋法制備果糖，發(fā)現(xiàn)固體酸催化劑SO42-/USY表現(xiàn)出良好的催化活性，果糖的得率最高。各種反應(yīng)條件對(duì)果糖的得率都具有較大的影響，在5 wt.％淀粉（淀粉/水）、催化劑用量為淀粉質(zhì)量的30 wt.％、反應(yīng)溫度為150℃、反應(yīng)時(shí)間為1h、轉(zhuǎn)速為400rpm的條件下，能得到得率最高的果葡糖漿，含27.84％的果糖和58.34％的葡萄

4、糖。通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行物理吸附表征，發(fā)現(xiàn)USY具有較高的孔隙度和比表面積，通過(guò)浸漬焙燒過(guò)程能有效使SO42-與USY通過(guò)鍵合作用吸附在USY表面上。同時(shí)催化劑在使用過(guò)程中表現(xiàn)出重復(fù)使用性能不佳的缺點(diǎn)，通過(guò)對(duì)催化劑進(jìn)行化學(xué)吸附和元素分析表征，發(fā)現(xiàn)催化劑活性的降低與含碳有機(jī)質(zhì)沉積和SO42-催化活性中心的流失有關(guān)。在此基礎(chǔ)上開(kāi)發(fā)了一套通過(guò)簡(jiǎn)單的焙燒（除去表面積碳）和硫酸中浸漬活化(增加SO42-)的催化劑再生方法，可以有效地恢復(fù)SO42-/U

5、SY的催化活性。
　　其次，建立了淀粉兩步法制備果糖的高效反應(yīng)路線。第一步是用超低酸水解淀粉制備葡萄糖，第二步是用堿性催化劑催化葡萄糖異構(gòu)化為果糖。第一步當(dāng)?shù)矸蹪舛葹? wt.％，硫酸濃度為8 mM，在150℃反應(yīng)1h，能獲得103.83％的葡萄糖得率，淀粉幾乎完全水解為葡萄糖。第二步選取實(shí)驗(yàn)室常見(jiàn)的堿性催化劑作為考察對(duì)象，發(fā)現(xiàn)一系列強(qiáng)堿弱酸鹽和有機(jī)堿對(duì)葡萄糖異構(gòu)化反應(yīng)均具有良好的催化效果。在強(qiáng)堿弱酸鹽中選用安全無(wú)毒并且易于去除的

6、碳酸鈉為催化劑，當(dāng)葡萄糖濃度為5 wt.％（葡萄糖/水），碳酸鈉用量為35 wt.％（碳酸鈉/葡萄糖），在65℃反應(yīng)3h，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為62.37％，果糖選擇性為64.34％，果糖得率為40.13％。在有機(jī)堿中選用可作為營(yíng)養(yǎng)品添加劑的膽堿為催化劑，當(dāng)葡萄糖濃度為5 wt.％（葡萄糖/水），膽堿用量為10 wt.％（膽堿/葡萄糖），在65℃反應(yīng)3h，葡萄糖轉(zhuǎn)化率為53.25％，果糖選擇性為80.38％，果糖得率為42.8％。同時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)

7、:葡萄糖的異構(gòu)化反應(yīng)與催化劑的種類(lèi)無(wú)關(guān)，而與反應(yīng)體系pH值有很大相關(guān)性。只要在合適的pH值范圍就可以得到高得率的果糖。
　　然后，在以膽堿為催化劑的基礎(chǔ)上添加一定量的硼砂能夠進(jìn)一步提高葡萄糖異構(gòu)化效率，證明硼砂具有良好的助催化作用。另外，根據(jù)硼砂的特性，提出了硼砂助催化葡萄糖異構(gòu)化制備果糖的可能反應(yīng)機(jī)理。
　　最后，在以上實(shí)驗(yàn)研究的基礎(chǔ)上，建立了葡萄糖兩步制備HMF的溫和、高效的反應(yīng)路線。第一步用膽堿和硼砂協(xié)同催化葡萄糖異構(gòu)