膦氧取代--1，3--丁二烯類衍生物創(chuàng)新合成方法研究.pdf

1、有機(jī)磷化合物廣泛存在于動(dòng)植物體內(nèi)，在生命過程中起著非常重要的作用;在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，有機(jī)磷化合物可作農(nóng)藥、化肥、礦物浮選、抗火抗氧、增塑增韌、某些金屬萃取、紡織品防皺、塑料制品阻燃等領(lǐng)域的中間體、添加劑、復(fù)配劑;在有機(jī)化學(xué)中，有機(jī)磷化合物特別是具有多個(gè)活性官能團(tuán)的化合物，具有特殊的反應(yīng)活性，廣泛應(yīng)用于生物化學(xué)，材料化學(xué)及有機(jī)合成中。因此有機(jī)磷化學(xué)得到了有機(jī)化學(xué)家及生物化學(xué)家的廣泛關(guān)注。
　　膦氧取代-1，3-丁二烯是有機(jī)磷化合物中具

2、有代表性的一類，廣泛用于有機(jī)反應(yīng)中，例如與親核試劑的邁克爾加成，得到烯丙基膦酸鹽;與親二烯體的Diels-Alder反應(yīng)得到環(huán)化產(chǎn)物;與烯胺的環(huán)加成，得到環(huán)己二烯基膦酸鹽;與醛的加成反應(yīng)，得到乙烯丙二烯等，但是關(guān)于該類化合物合成方法目前文獻(xiàn)報(bào)道中較少，且反應(yīng)條件要求苛刻，不易操作。因此發(fā)展選擇性高，環(huán)境友好，效率高以及操作簡(jiǎn)便的合成方法具有重要意義和應(yīng)用價(jià)值。
　　本論文圍繞膦氧取代聯(lián)烯醇的合成，及其在過渡金屬催化下發(fā)生Suzuk

3、i偶聯(lián)反應(yīng)與無金屬參與兩種不同條件下合成膦氧取代-1，3-丁二烯類化合物開展研究。具體工作包括以下三個(gè)方面:
　　(1)研究了膦氧取代聯(lián)烯醇的合成，合成關(guān)鍵步驟為:①保護(hù)炔醇中的醇羥基;②在-78℃，正丁基鋰作用下，引入不同取代基，得到含不同取代基的炔醇;③所得炔醇在吡啶作用下，與二苯基氯化磷反應(yīng)生成含不同取代基羥基被保護(hù)膦氧聯(lián)烯醇;④羥基脫保護(hù)，得到所需要的膦氧取代聯(lián)烯醇。
　　(2)研究以膦氧取代聯(lián)烯醇和芳基硼酸為底物，

4、在過渡金屬催化下，合成膦氧取代-1，3-丁二烯類衍生物，經(jīng)過條件優(yōu)化，在5 mol％雙三苯基膦二氯化鈀催化下，在水相中，不加入任何相轉(zhuǎn)移催化劑或添加劑，回流兩個(gè)小時(shí)，發(fā)生非均相的Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)，可以高效的合成膦氧取代-1，3-丁二烯類衍生物。在此基礎(chǔ)上，提出了該反應(yīng)可能的反應(yīng)機(jī)理:在鈀作用下發(fā)生氧化加成C-O鍵斷裂，形成烯丙基鈀關(guān)鍵中間體，接著與芳基硼酸發(fā)生轉(zhuǎn)金屬化，之后進(jìn)行還原消除，得到產(chǎn)物。此方法環(huán)境友好，操作簡(jiǎn)便。
　

5、　(3)研究以膦氧取代聯(lián)烯醇和氯化氫或溴化氫為原料，無金屬條件下合成氯代或溴代膦氧-1，3-丁二烯類衍生物，該方法首次實(shí)現(xiàn)了氯代或溴代膦氧-1，3-丁二烯類衍生物的合成。研究表明采用預(yù)先制備的HCl/HBr溶液參與該反應(yīng)，經(jīng)過陽離子重排過程可以得到氯代或溴代膦氧-1，3-丁二烯類衍生物，收率中等到優(yōu)秀(23-92％)。所得產(chǎn)物容易進(jìn)一步選擇性的環(huán)氧化，此外，該產(chǎn)物還可以與含有吸電子基的芳基硼酸反應(yīng)，提供了有效合成含有吸電子基膦氧-1，3