濕法冶金相關(guān)體系組分活度及相平衡的研究.pdf

1、重金屬錳、鈷、鎳、銅、鋅濕法冶金過程中遍布大量的相平衡問題，尤其鈣鎂結(jié)晶危害是一個在重金屬濕法冶金和硫酸鹽產(chǎn)品結(jié)晶生產(chǎn)過程中普遍存在而又長期未得到有效解決的世界難題。為了能夠開發(fā)出濕法冶金過程中避免硫酸鈣、硫酸鎂結(jié)晶危害的新工藝，迫切需要知道硫酸鈣、硫酸鎂在重金屬濕法冶金過程中所涉及的相關(guān)體系MSO4+NSO4+H2SO4+H2O(M=Mn,Co,Ni,Cu,Zn;N=Ca,Mg)的相圖。要構(gòu)建硫酸鈣、硫酸鎂的溶解度隨晶型、溫度、硫酸濃

2、度和重金屬硫酸鹽濃度變化而變化的復(fù)雜關(guān)系，還需要借助預(yù)測能力強(qiáng)且能描述混合水鹽體系多溫性質(zhì)（包括組分活度和溶解度相圖）的熱力學(xué)模型。利用熱力學(xué)模型構(gòu)建這些復(fù)雜體系的相圖之前，首先需要獲得上述二元子體系從298.15～373.15K準(zhǔn)確的水活度數(shù)據(jù)來擬合模型298.15～373.15K的二元參數(shù)，盡管目前關(guān)于MSO4+H2O(M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn)體系常溫下的水活度數(shù)據(jù)非常豐富，但是關(guān)于這些體系高溫的水活度數(shù)據(jù)卻非常稀少。同樣

3、，從高鎂鋰比的鹽湖鹵水中提取輕金屬鎂、鋰資源也是一個世界性難題，目前，在我國眾多的方法中，“氨法沉鎂”被認(rèn)為是目前解決高鎂鋰比問題比較經(jīng)濟(jì)合理的方法，然而，應(yīng)用此方法在實際生產(chǎn)過程中，卻有大量不明化合物結(jié)晶析出，危害整個生產(chǎn)過程。要弄清不明化合物的結(jié)晶危害的機(jī)理，首先需要掌握MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O體系及其子體系復(fù)雜的相圖。但是，目前國內(nèi)外尚未有人研究過此四元體系的相圖，為描述和預(yù)測此四元體系復(fù)雜的相圖，需要對該體系進(jìn)行

4、系統(tǒng)的實驗測定和熱力學(xué)模型計算。為解決上述濕法冶金相關(guān)體系的組分活度和相平衡的問題，主要研究內(nèi)容和創(chuàng)新性結(jié)果如下:
　　1.通過系統(tǒng)地研究等壓法裝置的發(fā)展歷程以及目前國內(nèi)外能測定水鹽體系高溫水活度性質(zhì)的等壓法裝置，本論文建立了一套能測定水鹽體系0～150℃水活度性質(zhì)的測試系統(tǒng)。該測試系統(tǒng)由等壓法裝置、恒溫裝置、攪拌裝置和抽真空系統(tǒng)所組成;通過對等壓箱體、加蓋系統(tǒng)和抽真空系統(tǒng)的密封性進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)設(shè)備的密封性良好;對恒溫裝置的均勻性

5、和精確度進(jìn)行校準(zhǔn)，發(fā)現(xiàn)整個恒溫裝置的控溫精度能達(dá)到±0.01K;同時對抽真空系統(tǒng)的真空度進(jìn)行檢驗，發(fā)現(xiàn)抽真空系統(tǒng)能順利地將等壓箱內(nèi)的壓力抽到10Pa。本論文中研制的能測定水鹽體系高溫水活度性質(zhì)的測試系統(tǒng)是一套國內(nèi)外領(lǐng)先的設(shè)備。
　　2.用上述研制的水活度等壓法測試系統(tǒng)，測定了CaCl2+H2O和H2SO4+H2O兩種參考體系298.15K和323.15K從稀到濃水鹽體系水的活度數(shù)據(jù)，比較兩者的實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)吻合非常好;用CaCl2

6、+H2O作參考體系，測定了待測體系MSO4+H2O(M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn)298.15K一組低濃度和一組高濃度的水活度數(shù)據(jù)，并與權(quán)威準(zhǔn)確的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)誤差也非常小;同時測定了CaCl2+H2O和LiCl+ H2O體系373.15K從低到高濃度的水活度數(shù)據(jù)，比較兩種參考體系的實驗結(jié)果，發(fā)現(xiàn)吻合也很好;上述實驗結(jié)果證明本論文中研制的水活度等壓法測試系統(tǒng)能準(zhǔn)確的測定由稀到濃水鹽體系298.15～373.15K的水活度性質(zhì)

7、。
　　3.用上述自制的水活度等壓法測試系統(tǒng)準(zhǔn)確測定了MSO4+H2O(M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn)體系323.15K和373.15K的水活度數(shù)據(jù)，發(fā)現(xiàn)MnSO4+H2O與其它四個二元體系比較表現(xiàn)出了特異性。此實驗測定工作彌補了MSO4+H2O(M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn)體系高溫水活度數(shù)據(jù)的空白。
　　4.應(yīng)用經(jīng)典的Pitzer模型，結(jié)合本論文測得的關(guān)于MSO4+H2O(M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn)體系3

8、73.15 K的水活度數(shù)據(jù)，擬合了此體系373.15K的二元Pitzer模型參數(shù)，結(jié)合上述體系已有的298.15K權(quán)威的二元Pitzer模型參數(shù)，關(guān)聯(lián)了298.15～373.15K上述二元體系的Pitzer模型參數(shù)，利用擬合得到的Pitzer模型參數(shù)與溫度的關(guān)聯(lián)式預(yù)測了MSO4+H2O(M=Mn，Co，Ni，Cu，Zn)體系323.15K的水活度數(shù)據(jù)并與本論文測得的實驗值進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)兩者非常吻合，說明我們擬合得到的Pitzer模型參數(shù)

9、與溫度的關(guān)聯(lián)式是可靠的，且具有一定的內(nèi)推能力，同時驗證了我們測得的實驗數(shù)據(jù)是準(zhǔn)確可靠的。
　　5.系統(tǒng)地研究了MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O體系中Mg2+和NH4+準(zhǔn)確的化學(xué)分析方法，經(jīng)過改進(jìn)和提高后的化學(xué)分析方法對Mg2+和NH4+進(jìn)行準(zhǔn)確測定，其測定濃度與標(biāo)準(zhǔn)濃度的數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)兩者的相對誤差分別能控制在0.3％和0.2％以內(nèi)。符合測定溶解度相圖離子分析方法的精度要求。
　　6.采用經(jīng)典的等溫溶解度平衡法和

10、蒸水法準(zhǔn)確測定了MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O體系298.15K的溶解度曲線和相應(yīng)的平衡固相，發(fā)現(xiàn)該相圖一共有四個結(jié)晶區(qū)，兩種復(fù)鹽結(jié)晶區(qū):LiCl·MgCl2·7H2O(s)和NH4Cl·MgCl2·6H2O(s)，一種水合物結(jié)晶區(qū):MgCl2·6H2O(s)和一種固溶體結(jié)晶區(qū):(LiCl·H2O+NH4Cl)(ss)。同時，兩種方法得到的實驗結(jié)果非常吻合，證明本論文中測得的MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O體系298.

11、15K的溶解度實驗數(shù)據(jù)是準(zhǔn)確可靠的。同時，此實驗測定工作彌補了MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O體系298.15K溶解度數(shù)據(jù)的空白。
　　7.利用適合描述從低到高濃度水溶液熱力學(xué)性質(zhì)的Pitzer-Simonson-Clegg(PSC)模型對MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O四元體系及子體系的熱力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了描述和預(yù)測。模型的二元參數(shù)是通過擬合MgCl2+H2O、LiCl+H2O、NH4Cl+H2O二元體系298.15

12、～373.15K準(zhǔn)確的水活度和溶解度數(shù)據(jù)獲得的，而三元模型參數(shù)是通過分別擬合MgCl2+LiCl+H2O、MgCl2+NH4Cl+H2O和LiCl+NH4Cl+ H2O三元體系準(zhǔn)確的溶解度數(shù)據(jù)得到的。利用上述擬合得到的二元、三元PSC模型參數(shù)預(yù)測了MgCl2+LiCl+H2O、MgCl2+NH4Cl+H2O和LiCl+NH4Cl+H2O體系298.15K的水活度數(shù)據(jù)并與文獻(xiàn)值比較，發(fā)現(xiàn)預(yù)測值與MgCl2+LiCl+H2O和LiCl+NH

13、4Cl+H2O體系的文獻(xiàn)值吻合很好，但與MgCl2+NH4Cl+H2O體系的文獻(xiàn)值偏差很大，進(jìn)一步研究和評判發(fā)現(xiàn)該體系的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)存在很多錯誤。進(jìn)一步利用上述擬合得到的二元、三元PSC模型參數(shù)預(yù)測了四元體系MgCl2+LiCl+NH4Cl+H2O298.15K完整的溶解度相圖，并與本論文中的實驗結(jié)果進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)兩者非常吻合。進(jìn)一步證明了本論文中測定的關(guān)于上述四元體系的實驗數(shù)據(jù)是可靠的，同時驗證了模型預(yù)測結(jié)果也是準(zhǔn)確的，進(jìn)而還說明PSC模