濕法冶金過(guò)程中硫酸鈣結(jié)晶的相平衡基礎(chǔ).pdf

1、鈣結(jié)晶危害是一個(gè)在重金屬濕法冶金和硫酸鹽結(jié)晶生產(chǎn)過(guò)程中普遍存在而又長(zhǎng)期未得到有效解決的世界難題。為了能夠開(kāi)發(fā)出濕法冶煉過(guò)程中避免硫酸鈣結(jié)晶危害的新工藝，迫切需要知道硫酸鈣在重金屬濕法冶金過(guò)程所涉及的相關(guān)四元體系CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O(M=Cu，Zn，Ni，Mn，Mg)的溶解度相圖。雖然目前有關(guān)這些體系的溶解度數(shù)據(jù)已有大量的文獻(xiàn)報(bào)道，然而，這些已有的工作還遠(yuǎn)不能使人們構(gòu)筑這些體系的完整的相圖，人們對(duì)硫酸鈣的溶解度隨水合晶

2、型、溫度、硫酸濃度和重金屬硫酸鹽濃度而變化的關(guān)系仍不清楚。因此，本課題通過(guò)對(duì)二水硫酸鈣和無(wú)水硫酸鈣在重金屬濕法冶金過(guò)程相關(guān)體系CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O(M=Cu，Zn，Ni，Mn，Mg)及其子體系的溶解度相圖進(jìn)行系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)測(cè)試，建立能描述和預(yù)測(cè)由高溶解性和微溶鹽組成的混合鹽水體系多溫性質(zhì)（包括組分活度和溶解度相圖）的熱力學(xué)模型，從而構(gòu)筑出這些體系在實(shí)際工藝動(dòng)態(tài)變化條件下的復(fù)雜溶解度相圖。主要研究?jī)?nèi)容包括以下幾個(gè)方面:

3、r>　　(1)用實(shí)時(shí)在線晶型檢測(cè)和水溶液濃度分析的方法實(shí)驗(yàn)測(cè)定了二水硫酸鈣和無(wú)水硫酸鈣在不同溫度和硫酸濃度下相互轉(zhuǎn)化速率及方向隨濃度而變化的關(guān)系，初步確定了各種晶型硫酸鈣的穩(wěn)定存在的大致區(qū)域條件;
　　(2)實(shí)驗(yàn)測(cè)定了二水硫酸鈣和無(wú)水硫酸鈣在硫酸水溶液中在不同溫度條件(298.15 K，323.15 K,348.15 K和363.15 K)下的溶解度等溫線;
　　(3)實(shí)驗(yàn)研究了二水硫酸鈣在濕法煉銅、濕法煉鋅、濕法煉鎳、濕法

4、煉錳過(guò)程所涉及電解質(zhì)溶液中低溫下的溶解度相圖，全面掌握了這些復(fù)雜鹽水體系多組分活度在低溫下對(duì)二水硫酸鈣溶解度的影響相化學(xué)行為。具體地，系統(tǒng)測(cè)定了:二水硫酸鈣在四元體系CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O(M=Cu，Zn，Ni，Mn)中不同硫酸濃度下298.15 K時(shí)的溶解度等溫線;
　　(4)系統(tǒng)地測(cè)定了無(wú)水硫酸鈣在四元體系CaSO4-MSO4-H2SO4-H2O(M=Cu，Zn，Ni，Mn，Mg)在不同恒定的硫酸濃度和不同溫

5、度下溶解度隨硫酸鹽MSO4濃度而變化的規(guī)律;
　　(5)選用Pitzer熱力學(xué)模型，編寫(xiě)參數(shù)擬合和性質(zhì)預(yù)測(cè)的計(jì)算機(jī)模型，確定了二元體系(CaSO4-H2O，H2SO4-H2O，CuSO4-H2O， ZnSO4-H2O，NiSO4-H2O，MnSO4-H2O，MgSO4-H2O)以及三元體系(MSO4-H2SO4-H2O(M=Ca, Cu, Zn, Ni, Mn, Mg), CaSO4-MSO4-H2O(M=Cu，Zn，Ni，Mn，

6、Mg))的模型參數(shù)，預(yù)測(cè)并構(gòu)筑了四元體系CaSO4.nH2O-MSO4-H2SO4-H2O(M=Cu, Zn, Ni, Mn, Mg; n=0,2)完整的溶解度相圖。
　　通過(guò)以上研究，取得了如下創(chuàng)新性的研究成果:
　　(1)通過(guò)研究二水硫酸鈣和無(wú)水硫酸鈣在硫酸水溶液中動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化的轉(zhuǎn)化方向和轉(zhuǎn)化速率與溫度和硫酸濃度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)在298.15K時(shí)，在水溶液中硫酸濃度的增加會(huì)抑制亞穩(wěn)態(tài)的無(wú)水硫酸鈣會(huì)向穩(wěn)態(tài)的二水硫酸鈣轉(zhuǎn)化，甚至使

7、其發(fā)生逆轉(zhuǎn)化;在363.15 K時(shí)二水硫酸鈣向無(wú)水硫酸鈣轉(zhuǎn)化過(guò)程中，硫酸的增加促進(jìn)這一轉(zhuǎn)化的進(jìn)行且轉(zhuǎn)化速率非?？?，在0.5 mol·kg-1硫酸中二水硫酸鈣在10h后開(kāi)始轉(zhuǎn)化為無(wú)水硫酸鈣并在120 h時(shí)轉(zhuǎn)化完全，而在3.0 mol·kg-1硫酸中二水硫酸鈣在需要12 h轉(zhuǎn)化完全。同時(shí)，溶液與新相達(dá)到平衡的時(shí)間遠(yuǎn)高于相轉(zhuǎn)化的時(shí)間。由此推斷， Zdanovskii等報(bào)道的[Zdanovskii A B,Vlasov G A.Russian

8、Journal of Inorganic Chemistry,1968，13:1418-1420]相轉(zhuǎn)化時(shí)間和平衡時(shí)間總共為6小時(shí)的的溶解度平衡數(shù)據(jù)是不可靠的。我們隨后的相平衡實(shí)驗(yàn)證實(shí)了這一推斷的正確性。
　　(2)在國(guó)內(nèi)外首次系統(tǒng)研究了無(wú)水硫酸鈣在濕法煉銅、濕法煉鋅、濕法煉鎳、濕法煉錳過(guò)程所涉及電解質(zhì)溶液中高溫下的溶解度相圖，彌補(bǔ)了無(wú)水硫酸鈣在酸性重金屬硫酸鹽體系高溫下溶解度數(shù)據(jù)的空白。
　　(3)確定了一套準(zhǔn)確描述和預(yù)測(cè)